化学反応の電子理論

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04243103
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 加藤 重樹 京都大学, 理学部, 教授 (20113425)
• 研究分担者: 山辺 信一 奈良教育大学, 教育学部, 教授 (00109117) ; 藤本 博 名古屋大学, 工学部, 教授 (40026068) ; 古賀 伸明 名古屋大学, 情報文化学部, 助教授 (80186650) ; 永瀬 茂 横浜国立大学, 教育学部, 教授 (30134901) ; 笛野 高之 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029387)
• キーワード: 化学反応 / 電子理論 / 励起状態 / 高周期典型元素 / 遷移金属元素 / 軌道相互作用理論 / ポテンシャル面 / 反応性理論

研究概要

本重点領域研究では主な研究課題として、(1)励起状態における化学反応、(2)高周期典型元素や遷移金属元素を含む系の化学反応、(3)新しい軌道相互作用の開発を取り上げて研究を行ってきた。今年度の主な研究成果としては、課題(1)ではBorn-Oppenheimer近似の破れに起因する非断熱遷移の行列要素を解析的に計算する方法を開発し、state-averagedCASSCF波動関数を用いてH_2COの無輻射遷移などを取り扱い(加藤)更に、一重項イミドゲンNH(^1Δ)及びフォスファニデンPH(^1Δ)のSiH_4に対する挿入反応とH原子引き抜き反応のポテンシャル面をMRDCI法により計算し、反応機構の考察を行った(笛野)。課題(2)では、ベンゼンとシクロブタジエンの高周期15族類似体(P,As,Sb,Bi)の構造と反応性を系統的に明かにすると共に、フラーレンの電子状態と反応性についての研究を行った(永瀬)。また、Rh錯体によるオレフィンのヒドロホルミル化触媒サイクルやSm錯体によるオレフィン重合素反応の機構を明らかにした(古賀)。課題(3)では、セレキシド脱離における位置選択性を支配する因子を明らかにするため、種々の置換セレキシドのモデルについての分子軌道計算を行い、実験結果と比較する(藤本)と共に、トロポン・オキシム・トミレートの求核試薬による開環反応の機構の解明を行った。

研究成果

• [文献書誌] S. Hayashi: "Reaction Dynamics of Charge-Transfer State Formation of 4-(N,N-Dymethylamino) benzonitrile in a Methanol SOlution:Theoretical Analyses." J. Phys. Chem.99. 995-964 (1995)
• [文献書誌] S. Takane: "Electronic Structure and the Hydrogen-Shift Isomerization of HydrogenNitryl HNO_2" Theor. Chim. Acta (Berl.). 87. 431-439 (1994)
• [文献書誌] K. Kobayashi: "The Heavier Group 15 Analogues of Benzene and Cyclobutadiene and their Valence Isomers (M_6 and M_<4'>,M=P,As,Sb,and Bi)" J. Mol. Struct. (Theochem). 311. 69-77 (1994)
• [文献書誌] Y. Wakatsuki: "Acetyleneπ-Coordination,Slippage to σ-Coordination,and 1,2-Hydrogen Migration Taking Place on a Transition Metal. The Case of Ru(II) Complex as Studied by Experiment and ab intio Molecular Orbital Simulations" J. Am. Chem. Soc.116. 8105-8111 (1994)
• [文献書誌] H. Fujimoto: "Orbital Interactions and Chemical Hardness" J. Phys. Chem.98. 1436-1441 (1994)
• [文献書誌] S. Yamazaki: "[2+1]Cycloaddition of 1-Seleno-2-silylethenes. Selenium-Assited 1,2-Silicon Shift for Cyclopropanation" J. Am. Chem. Soc.116. 2356-2365 (1994)