新規構造を有する含高周期14,15,16族元素有機化合物の創製と新物性の探究

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04403005
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 岡崎 廉治 東京大学, 理学部, 教授 (70011567)
• 研究分担者: 時任 宜博 東京大学, 理学部, 助手 (90197864) ; 川島 隆幸 東京大学, 理学部, 助教授 (80011766)
• キーワード: シリセニウムイオン / オキサホスフェタン / スタナンチオン / スタナンセロン / 立体保護 / Wittig反応 / 付加環化反応

研究概要

本年度は、下記の三つの課題につき研究を実施した。(1)安定なシリセニウムイオンの合成と反応性、(2)オキサホスフェタンの合成と反応性、(3)14族元素と16族元素間の二重結合化合物の合成と反応性。(1)シリセニウムイオン(R_3S_1^+)は求核試剤に対し極めて高い反応性をもっため、それを安定化する方法として硫黄、セレン原子のメソメリー効果とかさ高い2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基)の立体保護効果をあわせ持つ(ArX) _3Si^+(X=S,Se)の発生を目的とし、(ArX) _3SiClとAgCIO_4との反応を行った。得られた生成物はAr基の骨格転位を伴う興味深い構造をもつもので、しかもこれらは(ArX) _3Si^+を経由して生成したと考えられたが、シリセニウムイオン自身は単離できなかった。(2)高配位化合物の安定化に優れた能力をもつ含ふっ素アルコールC_6H_5(CF_3)_2(OH)(Martinリカンド)を活用し、Wittig反応の中間体として注目されているオキサホスフェタンを合成した。その熱分解反応機構を検討し、やや極性をもつ協奏反応で進行することを示し、Wittig反応の機構の全容を明らかにした。また、オキサホスフェタンの3位をリチオ化後その位置に電力求引性基のCO_2Me基を導入することにも成功した。(3)14族-16族2重結合化合物としてR_2Sn=X(X=S,Se)をとりあげ、その生成と反応性を研究した。当研究室で開発した2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(Tb基)の優れた立体保護効果を活用し、環状テトラカルコゲニドTbRSnX_4(R=メ シチル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル)の脱カルコゲン化反応を三価リン化合物を用いて行うことにより、TbRSn=X(X=S,Se)の発生に成功した。そのSn=X結合は各種付加環化反応に対し活性であり、例えばジメチルブタジェンと[4+2]型、アセチレン誘導体とは[2+2]型付加反応を行うことが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] M.Takahashi,R.Okazaki,N.Inamoto,T.Sugawara,and H.Iwamura: "Spectroscopic Detection and Reactions Thionitroso Compound." J.Am.Chem.Soc.114. 1830-1837 (1992)
• [文献書誌] N.Tokitoh,T.Matsumoto,and R.Okazaki: "Synthesis,Structure,and Reactitivity of Novel 1,2,3,4,5-Tetra selenagermolanes." Tetrahedron Lett.33. 2531-2534 (1992)
• [文献書誌] T.Kawashima,K.Kato,and R.Okazaki: "Novel Synthetic Route to Isolable Pentacoordinate 1,2-Oxaphosphetanes and Mechanism of Teir Thermolysis,the Second Step of the Witting.Reaction." J.Am.Chem.Soc.114. 4008-4010 (1992)
• [文献書誌] N.Tokitoh,Y.Matsuhashi,M.Goto,and R.Okazaki: "Reaction of Tetrachalcogenastannolanes with Tripheylphosphine.A Novel Mode of Generation for Overcrowded Stannanethiones and Stannanelones." Chem.Lett.1595-1598 (1992)
• [文献書誌] N.Tokitoh,N.Takeda,T.Imakubo,M.Goto,and R.Okazaki: "1,2,3,4,5,6,7,8-Octathionane,a Movel Cyclic Polysulfide.Synthesis and Crystal Structure." Chem.Lett.1599-1602 (1992)
• [文献書誌] T.Kawashima,N.Iwama,and R.Okazaki: "Synthesis and X-ray Crystallographic Analysis of Pentacoordinate 1,2-Oxasiletanides,Intermediates of the Peterson Reaction." J.Am.Chem.Soc.114. 7598-7599 (1992)
• [文献書誌] N.Tokitoh,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "Novel Synthesis of Sn-Containing Multe-chalcogen Heterocycles." Tetrahedron Lett.33. 5551-5554 (1992)
• [文献書誌] N.Tokitoh,T.Imakubo,and R.Okazaki: "Abnormal Reactions of Overcrowded Tris(arylchalcogeno)silyl Chlorides with Silver Perchlorate." Tetrahedron Litt.33. 5819-5822 (1992)