1993 年度実績報告書

新規構造を有する含高周期14.15.16族元素有機化合物の創製と新物性の探究

研究課題

研究課題/領域番号	04403005
研究機関	東京大学
研究代表者	岡崎廉治東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70011567)
研究分担者	時任宣博東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (90197864) 川島隆幸東京大学, 大学院・理学系研究科, 助教授 (80011766)
キーワード	シリセニウムイオン / オキサシレタニド / ゲルマンチオン / X線結晶解析 / 立体保護 / Poterson反応 / 付加環化反応
研究概要	本年度は、下記の三つの課題につき研究を実施した。(1)安定なシリセニウムイオンの合成と反応性、(2)オキサシレタニドの合成と反応性、(3)14族元素-16族元素二重結合化合物の合成と反応性。 (1)昨年度(ArX)_3Si^+(X=S,Se)型シリセニウムイオンの合成を試みたところ、予期せぬ転位反応が進行したので、本年度はAr_3Si^+(Ar=メシチル)型のシリセニウムイオンの合成を試みた。Ar_3SiClとSbCl_5の反応により赤色溶液(λmax=495nm)が得られ、それにシクロヘプタトリエンを加えたところトロピリウムイオンが生成した。これは、Ar_3Si^+の生成を示唆しているが、Ar_3Si^+SbCl_6^-を安定に単離することはできなかった。(2)高配位化合物の安定化に優れた能力を持つ含フッ素アルコールC_6H_5C(CF_3)_2(OH)(Martinリガンド)を活用し、Peterson反応の中間体であるオキサシレタニドを初めて安定に合成・単離した。そのX線結晶構造解析により、二つの酸素をアピカル位に持つ三方両錐構造であることがわかった。また、その熱分解により、オレフィンが生成することから、このオキサシレタニドはPeterson反応の真の中間体であることが明らかとなった。(3)14族-16族二重結合化合物としてゲルマンチオンR_2Ge=Sをとりあげ、その合成と反応性を研究した。当研究室で開発した2,4,6-トリス〔ビス(トリメチルシリル)メチル〕フェニル基(Tb基)の優れた立体保護効果を活用し、Tb(Tip)GeS_4(Tip=2,4,6-トリイソプロピルフェニル)のPh_3Pによる脱硫反応により最初の安定なゲルマンチオンTb(Tip)Ge=Sを黄橙色結晶として合成・単離した。そのX線結晶解析により、Ge=Sが二重結合性を持つことを明らかにした。ジエン、ニトリルオキシド、イソチオシアナートなどが収率よくこのゲルマンチオンと付加環化反応を行うことが分った。

研究成果
(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] N.Tokitoh: "The First Stable 1,2-Thiastannete and 1,2-Selenastannete:Their Syntheses and Crystal Structures" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.407-409 (1993)
[文献書誌] N.Tokitoh: "The First Stable Stannanethione in Solution Derived from a Kinetically Stabilized Diarylstannylene" J.Am.Chem.Soc.115. 2065-2066 (1993)
[文献書誌] T.Kawashima: "Crystal Structure and Reactivity of a Pentacoordinate 1,2-Oxastannetanide,an Intermediate of the Tin-Peterson Reaction" J.Am.Chem.Soc.115. 2507-2508 (1993)
[文献書誌] Y.Matsuhashi: "Synthesis and Structure of 1,2,3,4,5-Tetrachalcogenastannolanes" Organometallics. 12. 1351-1358 (1993)
[文献書誌] T.Kawashima: "Synthesis,Crystal Structure,and Thermolysis of a.Pentacoordinate 3-Methoxycarbonyl-1,2-oxaphosphetane" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 869-870 (1993)
[文献書誌] Y.Matsuhashi: "Formation and Reactions of Stannanethiones and Stannaneselones" Organometallics. 12. 2573-2583 (1993)
[文献書誌] N.Tokitoh: "Synthesis and Crystal Structure of the First Stable Diarylgermanethione" J.Am.Chem.Soc.115. 8855-8856 (1993)
[文献書誌] T.Kawashima: "Synthesis,Structure,and Thermolyses of Tetracoordinate 1,2-Oxaselenetanes" J.Am.Chem.Soc.115. 10434-10435 (1993)

1993 年度 実績報告書

新規構造を有する含高周期14.15.16族元素有機化合物の創製と新物性の探究

研究代表者

岡崎 廉治 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70011567)

研究成果

[文献書誌] N.Tokitoh: "The First Stable 1,2-Thiastannete and 1,2-Selenastannete:Their Syntheses and Crystal Structures" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.407-409 (1993)

[文献書誌] N.Tokitoh: "The First Stable Stannanethione in Solution Derived from a Kinetically Stabilized Diarylstannylene" J.Am.Chem.Soc.115. 2065-2066 (1993)

[文献書誌] T.Kawashima: "Crystal Structure and Reactivity of a Pentacoordinate 1,2-Oxastannetanide,an Intermediate of the Tin-Peterson Reaction" J.Am.Chem.Soc.115. 2507-2508 (1993)

[文献書誌] Y.Matsuhashi: "Synthesis and Structure of 1,2,3,4,5-Tetrachalcogenastannolanes" Organometallics. 12. 1351-1358 (1993)

[文献書誌] T.Kawashima: "Synthesis,Crystal Structure,and Thermolysis of a.Pentacoordinate 3-Methoxycarbonyl-1,2-oxaphosphetane" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 869-870 (1993)

[文献書誌] Y.Matsuhashi: "Formation and Reactions of Stannanethiones and Stannaneselones" Organometallics. 12. 2573-2583 (1993)

[文献書誌] N.Tokitoh: "Synthesis and Crystal Structure of the First Stable Diarylgermanethione" J.Am.Chem.Soc.115. 8855-8856 (1993)

[文献書誌] T.Kawashima: "Synthesis,Structure,and Thermolyses of Tetracoordinate 1,2-Oxaselenetanes" J.Am.Chem.Soc.115. 10434-10435 (1993)

1993 年度実績報告書

岡崎廉治東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70011567)