錯形成反応機構の解明と速度論的分析法の開拓

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04403011
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 舟橋 重信 名古屋大学, 理学部, 教授 (30022700)
• 研究分担者: 稲田 康宏 名古屋大学, 理学部, 助手 (60242814) ; 曾澤 宣一 名古屋大学, 理学部, 助手 (60231099)
• キーワード: 速度論的分析法 / 溶媒和構造 / 反応中間体 / 動態分析 / EXAFS法 / ストップトフロー法 / ポルフィリン / 有機スズ(IV)

研究概要

本研究目的を達成するため、(1)金属イオンの溶媒和構造と反応性(2)配位子の構造と選択性との関係(3)速度論的分析法の提示(4)不安定短寿命反応中間体の構造化学的研究と動態分析への展開を進めてきた。今年度は以下の成果を得た。
(1)種々の溶媒中でAg^+とCu^+は4配位四面体構造であること、および、これら金属(I)イオンとポルフィリンとの反応性を明かにした。
(a)有機スズ(IV)の錯形成反応を種々のアミノポリカルボン酸について測定し、アミノポリカルボン酸の配位原子数と構造との関係を明らかにした。(b)ホウ酸やゲルマニウム酸のポリオール錯体と金属イオンを含む三元錯体の生成平衡を立体構造化学的に研究し、金属イオンの大きさと選択性の関係を明かにした。
(3) (a)ポルフィリンのピロール窒素にかさ高い置換基を導入しポルフィリン環面を歪ませると、メタロポルフィリンの生成速度が極めて速くなり、金属イオンの選択性が高まった。(b)有機スズ(IV)の錯形成反応を種々のアミノカルボン酸について測定し、アミノカルボン酸の配位原子数と構造との関係を明らかにし、光分解による有機スズ(IV)の動態を解明する知見を得た。(c)ホウ酸やゲルマニウム酸のポリオール錯体の金属イオン取り込み機構を解明し、三元錯体の生成平衡を立体構造化学的に研究することによって、金属イオンの選択的分離および速度論的分析の可能性を提示した。
(4)(a)アスコルビン酸の酸化反応によって生成するラジカル中間体の構造と反応性を解明した。(b)クロム(III)ポリフィリン錯体の5配位中間体をレーザー光分解で検出し、その反応性を解明した。(c)ストップトフローEXAFS法を用いて、ペルオキソクロム(VI)中間体の構造を明かにした。
プトフローEXAFS法を用いて、ペルオキソクロム(VI)中間体の構造を明かにした。
本年度は最終年度であるので、上記の(1)-(4)の研究項目毎に今までの研究成果を総括した。特に今後、不安定短寿命反応中間体の構造化学的研究は動態分析への大きな展開の足掛りに成ることを再認識した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Inada et al.: "In-Laboratory Stopped-Flow Extended X-ray Absorption Fine Structure Apparatus in the Dispersive Mode for Determination of the Structure of Short-Lived Intermediates" Review of Scientific Instruments. 65. 18-24 (1994)
• [文献書誌] H.Ohtaki et al.: "Direct Structural Determination of the Short-Lived Intermediate Formed in Dynamic Processes of the Copper(II) Incorporation into Mercury(II) Porphyrin by the Newly Developed Stopped-Flow EXAFS Method" Journal of the Chemical Society,Chemical Communication. 1023-1025 (1994)
• [文献書誌] Y.Inada et al.: "Solvation Structures of Manganese(II),Iron(II),Cobalt(II),Nickel(II),Copper(II),Zine(II),Cadmium(II),and Indium(III)Ions in 1,1,3,3-Tetramethylurea As Studied by EXAFS and Electronic Spectroscopy:Variation of Coordination Number." Inorganic Chemistry. 33. 1875-1880 (1994)
• [文献書誌] S.Aizawa et al.: "Variable-Temperature and Variable-Pressure Sodium-23 NMR Study on Dissociation Reaction of Sodium(I) Cryptates in Ethylenesiamine" Bulletin on the Chemical Society of Japan. 67. 1048-1053 (1994)
• [文献書誌] N.Kagayama et al.: "Mechanistic Study on the Reaction of L-Ascorbic Acid with Hexacyanometallate(III)of Iron(III),Ruthenium(III),and Osmium(III)Ions in Aqueous Acidic Solution at Elevated Pressures" Inorganic Chemistry. 33. 1881-1885 (1994)
• [文献書誌] M.Inamo et al.: "Axial Substitution Reaction of Substituted Pyridine on Chloro(5,10,15,20-tetraphenylporphinato)-chromium(III)in Toluene with Special Reference to the Substiuent Effect" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 1848-1854 (1994)
• [文献書誌] T.Natsume et al.: "Hydrolysis,Polymerisation,and Structure of Dimethyltin(IV)in Aqueous Solution.Molecular Structure of the Polymer[(SnMe_2)_2(OH)_3]CIO_4" Journal of the Chemical Society,Dalton Transaction. 2749-2753 (1994)
• [文献書誌] S.Aizawa et al.: "Iodo-Ligand Substitution of [Pd(pp_3)]^+(pp_3=Tris(2-diphenylphosphinoethyl)phosphine)by Trimethylphosphite.The First Proposition of the Associative Ligand-Substitution Mechanism of Trigonal-Bipyramidal Five-Coordinate Palladium(II)Complex" Chemistry Letters. 2023-2026 (1994)
• [文献書誌] H.D.Takagi et al.: "Variable-Pressure Dynamic-NMR Studies:Effects of Paramagnetic Metal Ions on NMR Parameters in Nonexchanging Systems" Canadian Journal of Chemistry. 72. 2188-2192 (1994)
• [文献書誌] S.Kagawa et al.: "Kinetic Study on Complexation of Boric Acid with 4-Isopropyltropolone in Nonaqueous Solvents" Inorganica Chimica Acta. 231. 115-119 (1995)
• [文献書誌] S.Aizawa et al.: "Variable-Temperature and-Pressure Multinuclear Magnetic Resonance Studies on Solvent Exchange of Cobalt(II),Iron(II),and Manganese(II)Ions in Ethylenediamine.Kinetic Chelate Effect and Chelate Strain Effect" Inorganic Chemistry. in press.
• [文献書誌] H.D.Takagi et al.: "Mechanistic Study of Oxidation Reaction of Hydroquinone,Catechol,and L-Ascorbic Acid by Dicyanobis(1,10-phenanthroline)iron (III) in Dimethyl Sulfoxide" Journal of Molecular Liquid. in press.
• [文献書誌] S.Funahashi: "High Pressure Liquid and Solution,CJMR Vol.13" Elsevier, 16 (1994)