融液超急冷法による機能性高温相のガラスマトリックス中への常温凍結

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04403015
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 南 努 大阪府立大学, 工学部, 教授 (80081313)
• 研究分担者: 忠永 清治 大阪府立大学, 工学部, 助手 (90244657) ; 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学部, 助教授 (50137238)
• キーワード: 超急冷法 / ガラス / 複合体 / 相転移 / 高温安定相 / 超イオン伝導体 / ヨウ化銀 / 微粒子分散

研究概要

ヨウ化銀は、147℃以上ではいわゆる「超イオン伝導体」(α‐AgI)であるが、147℃以下では伝導性の低いβ‐AgIに転移してしまう。ところが、AgIを極端に多量に含む融液を10^5K/s以上の冷却速度で超急冷すると、α→β転移が阻止され、常温でα‐AgIがガラスマトリックス中に凍結された一種の複合体が得られることがわかった。本研究では、α‐AgIをはじめとする高温でのみ機能性を有する種々の結晶化合物に対して、高温相のガラス中への常温凍結を試み、凍結条件の最適化や凍結の機構を明らかにすることを目的としている。本年度得られた成果を以下に示す。
(1)オルトホウ酸銀系のα‐AgI常温凍結複合体には、数十nmの粒径を持つα‐AgI微粒子がガラスマトリックス中に均一に分散して存在することがわかった。また、β‐AgIの析出した試料には、数百nm程度の粒径を持つ比較的大きなβ‐AgI結晶が密に存在することがわかった。
(2)オルトホウ酸銀系の、超急冷法によってのみ得られるAgI含量の多い組成のガラスは、不均一な組織をもち、分散相の存在することがわかった。DSC測定により、この分散相はα‐AgI微粒子であることが示唆された。
(3)ジホウ酸銀系の超急冷法により得られるAgI含量の多い組成では、絡み合い構造をもつことがわかった。
(4)オルトホウ酸銀系の、超急冷法によってのみ得られるAgI含量の多い組成のガラスは、α‐AgI常温凍結複合体と同様、250K付近で伝導の活性化エネルギーに変化が見られた。これは、超急冷ガラス中にわずかに存在していると考えられるα‐AgI微粒子の銀イオンが秩序化するために起こるものと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] 李相基: "ヨウ化銀系超イオン伝導ガラスの転移領域における粘性挙動と熱的性質" J.Ceram.Soc.Jpn.102. 84-87 (1994)
• [文献書誌] 南 努: "電気伝導性ガラス" 化学と教育. 42. 26-27 (1994)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "X‐Ray Diffraction and Electrical Conductivities at Low Temperature of α‐AgI Stabilized in a Rapidly Quenched Orthoborate Glass Matrix" J.Phys.Chem.98. 2005-2007 (1994)
• [文献書誌] N.Machida: "Preparation of Silver lon Conducting Glasses Containing Two Kinds of Oxoanions and Enhancement of Conductivity of the Glasses" Solid State Ionics. 70/71. 328-331 (1994)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Low Temperature Behavior of Frozen α‐AgI in Rapidly Quenched Glass Matrices" Solid State lonics. 70/71. 394-397 (1994)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "超イオン伝導ガラス" セラミックス. 29. 499-501 (1994)
• [文献書誌] T.Minami: "Ionic Conductivity and Structure of Superionic Glasses Containing Silver and Cuprous Halides(Invited)" Proc.Int.Symposium on Glass Science and Technology. 227-238 (1994)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "超急冷法によるメゾスコピック超イオン伝導体の作製" ニューガラス. 9. 34-39 (1994)
• [文献書誌] T.Minami: "Development of New Glasses in the Solid State lonics Field(Review)" Bull.Institute for Chem.Research,Kyoto Univ.72. 305-317 (1994)
• [文献書誌] A.Taniguchi: "Crystallization Kinetics of α‐AgI in AgI‐Based Silver Orthoborate Glasses" J.Am.Ceram.Soc.,. 78(in press.). (1995)
• [文献書誌] N.Machida: "Structure of AgI‐Ag_2MoO_4‐Ag_2PO_<3.5> Glasses by ^<31>P MAS‐NMR and Their Silver Ion Conducting Properties" J.Non‐Cryst.Solids. (in press.). (1995)
• [文献書誌] G.Dalba: "EXAFS Study of the α‐AgI Phase Stabilized at Room Temperature in a Glass Matrix" J.Non‐Cryst.Solids,. (in press.). (1995)
• [文献書誌] T.Sato: "Stabilization Process of α‐AgI Particles Dispresed in Glass Matrices at Room Temperature" Solid State Ionics,. (in press.).
• [文献書誌] C.Guy: "Small Inhomogeneities in AgI‐Siver Borate Glasses and their Relationship to Sample Composition" Physica,B,. (in press.). (1995)