融液超急冷法による機能性高温相のガラスマトリックス中への常温凍結

1994 年度 研究成果報告書概要

• 研究課題/領域番号: 04403015
• 研究種目: 一般研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機工業化学・無機材料工学
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 南 努 大阪府立大学, 工学部, 教授 (80081313)
• 研究分担者: 忠永 清治 大阪府立大学, 工学部, 助手 (90244657) ; 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学部, 助教授 (50137238)
• 研究期間 (年度): 1992 – 1994
• キーワード: 超急冷法 / ガラス / 複合体 / 相転移 / 高温安定相 / 超イオン伝導体 / ヨウ化銀 / 微粒子分散

研究概要

α-AgIは、147°C以上で安定な「超イオン伝導体」であるが、147°C以下では伝導性の低いβ-AgIに転移してしまう。ところが、AgIを極端に多量に含む融液を10^5K/s以上の冷却速度で超急冷すると、α→β転移が阻止され、常温でα-AgIがガラスマトリックス中に凍結された一種の複合体が得られることがわかった。本研究では、このようなα-AgI常温凍結複合体のキャラクタリゼーションを行うとともに、凍結条件を最適化し、また凍結機構を明らかにした。得られた成果を以下に示す。
(1)AgIを多量に含むAgI-Ag_2O-M_xO_y(M_xO_y=B_2O_3,GeO_2,P_2O_5,Mo0_3,WO_3,V_2O_5)系の融液を超急冷することにより、ガラス生成域よりわずかにAgI含量の多い組成域において、α-AgIをガラスマトリックス中に常温で凍結できることがわかった。
(2)ガラス転移温度(Tg)の高いガラスマトリックスの方が、AgIのα→β転移抑制効果が大きく、容易にα-AgIが凍結できた。
(3)α-AgIを常温凍結した複合体は、室温で極めて高いイオン伝導度を示すことがわかった。また、伝導の活性化エネルギーは、α-AgIと超イオン伝導ガラスの中間の値を示した。
(4)α-AgI常温凍結複合体には、数十nmの粒径を持つα-AgI微粒子がガラスマトリックス中に均一に分散して存在することがわかった。また、β-AgIの析出した試料には、数百nm程度の粒径を持つ比較的大きなβ-AgI結晶が密に存在することがわかった。
(5)常温凍結されたα-AgIは、周囲のマトリックスガラスから応力を受け、歪んだ状態で存在していることがわかった。
(6)α-AgI常温凍結試料中のα-AgI結晶格子の不均一歪は、室温以下においてさらに増大することがわかった。また、それと同時に、低温になると、銀イオンの部分的な秩序化が起こっていることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Formation of Frozen α-AgI in Superionic Glass Matrices at Ambient Temperature by Rapid Quenching" Solid State Ionics. 50. 273-279 (1992)
• [文献書誌] 南 努: "高温安定相α-AgIのガラスマトリックス中への常温凍結" 化学. 47. 362-363 (1992)
• [文献書誌] 南 努: "超イオン伝導ガラス" 金属学会報. 31. 681-686 (1992)
• [文献書誌] 南 努: "高温安定結晶相α-AgIの常温凍結" 化学と工業. 45. 1673-1675 (1992)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Formation of Frozen α-AgI in Twin-Roller Quenched AgI-Ag_2O-M_xO_y(M_xO_y=WO_3,V_2O_5)Glasses at Ambient Temperature" J.Am.Ceram.Soc.76. 235-237 (1993)
• [文献書誌] T.Saito: "Electrical Conductivities of the Superionic Composites Composed of Frozen α-AgI and AgI-Based Glasses" Solid State Ionics. 61. 285-291 (1993)
• [文献書誌] M. Hanaya: "Low-Temperature Positional Ordering of Silver Ions in α-AgI Crystallites Dispersed in Glass Matrix" Solid State Communication. 87. 585-588 (1993)
• [文献書誌] N.Machida: "Mixed Anion Effect on Conductivity of the Glasses in the System AgI-Ag_2MoO_4-AgPO_3" Chem.Lett.9. 1755-1758 (1993)
• [文献書誌] 李相基: "ヨウ化銀系超イオン伝導ガラスの転移領域における粘性挙動と熱的性質" J.Ceram.Soc.Jpn.102. 84-87 (1994)
• [文献書誌] 南 努: "電気伝導性ガラス" 化学と教育. 42. 26-27 (1994)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "X-Ray Diffraction and Electrical Conductivities at Low Temperature of α-AgI Stabilized in a Rapidly Quenched Orthoborate Glass Matrix" J.Phys.Chem.98. 2005-2007 (1994)
• [文献書誌] N.Machida: "Preparation of Silver Ion Conducting Glasses Containing Two Kinds of Oxoanions and Enhancement of Conductivity of the Glasses" Solid State Ionics. 70/71. 328-331 (1994)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Low Temperature Behavior of Frozen α-AgI in Rapidly Quenced Glass Matrices" Solid State Ionics. 70/71. 394-397 (1994)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "超イオン伝導ガラス" セラミックス. 29. 499-501 (1994)
• [文献書誌] T.Minami: "Ionic Conductivity and Structure of Superionic Glasses Containing Silver and Cuprous Halides(invited)" Proc.Int.Symposium on Glass Science and Technology. 227-238 (1993)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "超急冷却によるメゾスコピック超イオン伝導体の作製" ニューガラス. 9. 34-39 (1994)
• [文献書誌] T.Minami: "Development of New Glasses in the Solid State Ionics Field(Review)" Bull.Institute for Chem.Resarch, Kyoto Univ.72. 305-317 (1994)
• [文献書誌] A.Taniguchi: "Crystallization Kinetics of α-AgI in AgI-Based Silver Orthoborate Glasses" J.Am.Ceram.Soc.,. 78(in press). (1995)
• [文献書誌] N.Machida: "Structure of AgI-Ag_2MoO_4-Ag_2PO_<3.5> Glasses by ^<31>P MAS-NMR and Their Silver Ion Conducting Properties" J.Non-Cryst.Solids,. (in press). (1995)
• [文献書誌] G.Dalba: "EXAFS Study of the α-AgI Phase Stabilized at Room Temperature in a Glass Matrix" J.Non-Cryst.Solids,in press.(1995)
• [文献書誌] T.Saito: "Stabilization Process of α-AgI Particles Dispresed in Glass Matrices at Room Temperature" Solid State Ionics,. (in press). (1995)
• [文献書誌] C.Guy: "Small Inhomogeneities in AgI-Silver Borate Glasses and their Relationship to Sample Composition" Physica B,. (in press). (1995)
• [文献書誌] T.Minami: "New Materials" Narosa Publishing House, (1992)
• [文献書誌] T.Minami: "Advaces in Fusion and Processing of Glass" American Ceramic Society, 663 (1993)