固体二次元テンソル相関NMR法の開発と応用

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04453014
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 寺尾 武彦 京都大学, 理学部, 教授 (50093274)
• 研究分担者: 久保 厚 京都大学, 理学部, 助手 (20205115) ; 今城 文雄 京都大学, 理学部, 助手 (30108980)
• キーワード: 固体二次元NMR / 化学シフトテンソル

研究概要

1.γ-バレロラクトンのメチル炭素を^<13>Cエンリッチし、コール酸に包接させた化合物で^<13>C2次元交換NMRを行い、S体の信号とR体^<13>CH_3信号の間でクロスピークを観測した。この原因はスピン拡散によることを温度変化測定と1Hデカップリングによりつきとめた。このことはS体とR体がミクロに混在していることを意味し、S体のみが包接されているというX線構造解析の結果を否定する。
2.indole-4炭素を99%エンリッチしたL-tryptophanを用いてオフマジック角度回転下で2次元化学シフト/双極子相互作用powder patternを測定し、indole-4炭素の化学シフトテンソルの主値・主軸方向、ならびにC-H結合距離を求めた。t_1次元で同種核間双極子相互作用を消去するパルス系列として、今回の実験ではFlequency-Switched Lee-Goldberg(FSLG)パルス系列を用いた。このパルス系列はそれほど強いラジオ波磁場を必要としないという利点がある。試料を詰めたローターは回転軸を静磁場となす角度を61.6ﾟ(magic angle+6.9ﾟ)、回転周波数は4860Hzに設定した。FSLGパルスでは±40kHz、共鳴周波数からずらした周波数で14.7μsのパルス巾で交互に照射した。
シミュレーションによる解析の結果、indole-4炭素の化学シフトテンソルの主値は(208,137,15)ppm、テンソルの主軸の方向はσ_<33>軸がベンゼン環に対して垂直、σ_<11>軸とC-H結合軸がなす角度は5ﾟ、σ_<22>軸とC-H結合軸がなす角は85ﾟと決定した。また、C-H結合距離は1.05A決定したが、これはX線回折から得られている結合距離1.01Aよく一致している。

研究成果

• [文献書誌] D.Kuwahara: "Dynamics of ferrocene molecules enclathrated in β-cyclodextrm as studied by variable-temperature one-dimensional SASS NMP" Chem.Phys.Lett.204. 533-537 (1993)
• [文献書誌] F.Imashiro: "^<13>C Solid-state NMR Study on Populations,conformations,and molecular motions of γ-valerolactone enantiomers." J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1759-1763 (1993)
• [文献書誌] F.Imashiro: "Origin of the additive relationship for ^<13>C NMR Chemical shifts of alkanes as studied by ab initio GIAO calculations" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1535-1541 (1993)
• [文献書誌] F.Imashiro: "MM2 molecular mechanics and ^<13>C NMR studies on conformations of n-alkanes enclathrated in Dianin's Compound" J.Am.Chem.Soc.115. 2231-2235 (1993)
• [文献書誌] A.Kubo: "Proton two-dimensional exchange nuclear magnetic resonance study of a p-xylene-d_6 zeolite inclusion compound" Mol.Phys.(in press).
• [文献書誌] F.Imashiro: "Reactivity in Molecular Crystals" 講談社サイエンティフィック, (1993)
• [文献書誌] T.Terao: "Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance" John.Wiley & Sons,Ltd.(in press),