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1993 年度 研究成果報告書概要

有機合成反応におけるルイス酸の役割に関する系統的研究

研究課題

研究課題/領域番号 04453019
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機化学一般
研究機関東北大学

研究代表者

山本 嘉則  東北大学, 理学部, 教授 (60029519)

研究分担者 浅尾 直樹  東北大学, 分子科学研究所, 助手 (60241519)
研究期間 (年度) 1992 – 1993
キーワードアリルスズ化合物 / ルイス酸 / ラジカル反応 / ラジカル開始剤 / アシルイミニウムイオン / α-アルコキシカルバマート / キレーション / 不斉合成
研究概要

α-ブロモアミノエステルがアリルスズと反応する際に,ルイス酸の使用により反応が活性化されるが,例えばZnCl_2を用いるとこれがラジカル開始剤として作用することを見い出した.キレーション効果によって立体選択性を高めるのみならず,ZnCl_2はアリルスズのラジカル開始剤となる.他の活性ハロゲン化合物(ベンジル位やアリル位にハロゲンを有するもの)でも同様にアリルスズでアリル化されるが,やはりZnCl_2を用いると反応が活性化され,塩化亜鉛がラジカル開始剤として作用することが判明した。一方,α-メトキシカ-バマートをBF_3・OEt_2などのルイス酸で処理すると,アシルイミニウムイオンが生成するのではないかと提案されていたが証明されていなかった.我々は有機合成への応用に直接結びつけられる系において,アシルイミニウムイオン中間体をはじめてNMRで直接観測することに成功した。NOE等の測定により一般にはE体のイミニウムイオンが生成することが判明した.これまで分子内にアセタールを有するα-アルコキシアリルスズ化合物がルイス酸の存在下で非常に効率よく環化することを見い出している.この環化の遷移状態を明らかにするために,α'位にメチル基を導入した基質で反応を行い,その生成物の立体構造を解析したところ、反応はシンクリナル遷移状態を経由して進行することを見い出した.四塩化チタン存在下スチロイド側鎖を有するキラルなアルデヒドに対し,S配置をもつキラルなα-メトキシ有機鉛反応剤を作用させ,高いクラムーシン選択性を得ることに成功した.またラセミ体の有機鉛反応剤を用いると効率よく速度論的分割が行われ,やはり同様に高いクラムーシン選択性が得られた.この方法論を応用し,植物生長ホルモンとして重要なブラシノリド関連化合物として,28-ノルブラシノライドを得ることに成功した.

  • 研究成果

    (19件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (19件)

  • [文献書誌] 山本嘉則: "Zinc Chloride as a Radical Initiator as well as a Chelating Agent" J.Am.Chem.Soc.116. 421-422 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] 山本嘉則: "Selective Reactions Using Allylic Metals" Chem.Rev.93. 2207-2293 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] 鈴木一郎: "Conformationally Rigid Acyclic 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanediol as a New Class of Chiral Auxiliaries" J.Am.Chem.Soc.115. 10139-10146 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] 鈴木一郎: "Mediation of the Reactivity of the Strong Lewis Acid TiCl_4 by Complexation with XPh_3" J.Org.Chem.58. 4783-4784 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] 山本嘉則: "NMR Detection of N-Acyliminium Ion Intermediates Generated from α-Alkoxycarhamates" J.Am.Chem.Soc.114. 121-125 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] 古田寿昭: "Stereocontrol of Three Contiguous Chiral Centers of Brassionosteroid Side Chain by Using α-Alkoxylead" J.Org.Chem.57. 2981-2982 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] 山本嘉則: "Lewis Acids in Organic Synthesis in“Organic Synthesis in Japan,Past,Present,and Future"" 東京化学同人(野依良治編), 565 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Y.Yamamoto, T.Nakada, H.Nemoto: "NMR Detection of N-Acyliminium Ion Intermediates Generated from alpha-Alkoxycarbamates." J.Am. Chem. Soc.114. 121-125 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] T.Furuta, Y.Yamamoto: "Stereocontrol of Three Contiguous Chiral Centers of Brassinosteroid Side Chain By Using alpha-Alkoxy Organoleads." J.Org. Chem.57. 2981-2982 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Y.Yamamoto, N.Asaom T.Uyehara: "Amide Cuprate Reagents as a a New Class of Nitrogen Nucleophiles. Application to Asymmetric Synthesis of beta-Lactams." J.Am. Chem. Soc.114. 5427-5429 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Y.Yamamoto, J.Yamada, T.Asano: "A New Type of Complex Reagent, R_4Pb/TiCl_4" Tretrahedron Symp.48. 5587-5596 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] N.Shida, T.Uyehara, Y.Yamamoto: "Asymmetric Cyclization via Tandem Conjugate Addition By Using Metal Amide Reagents. Importance of Foldel Orientation of Two Enoate Moieties." J.Org. Chem.57. 5409-5051 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] V.Gevoryan, I.Kadota, Y.Yamamoto: "Cyclic Transition State in the Acid Catalyzed Intramolecular Allylstannane-Aldehyde Condensation." Tetrahedron Lett.34. 1313-1316 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] I.Suzuki, Y.Yamamoto: "Mediation of the Reactivity of the Strong Lewis Acid TiCl_4 by Complexation with XPh_3." J.Org. Chem.58. 4783-4784 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Y.Yamamoto, N, Asao: "Selective Reactions Using Allylic Metals." Chem. Rev.93. 2207-2293 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] I.Suzuki, H.Kin, Y.Yamamoto: "Conformationally Rigid Acyclic 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptanediol (TMHDiol) Derivative as a New Class of Chiral Auxiliaries." J.Am. Chem. Soc.115. 10139-10146 (1993)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Y, Yamamoto, S.Onuki, M.Yumoto, N.Asao: "Zinc Chloride as a Radical Initiator as well as Chelating Agent." J.Am. Chem. Soc.116. 421-422 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] V.Gevorgyan, Y.Yamamoto: "Bu_4NF-BF_3・OEt_2 as a New Reagent for the Selective Deprotection of the Enol Ethers of gamma-Alkoxyallylstannanes." J.Chem. Soc. Chem. Commun.59-60 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Y.Yamamoto: Lewis Acids in Organic Synthesis. in "Organic Synthesis in Japan-Past, Present, and Future" In Commemoration of the 50th anniversary of the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan.Ed. R.Noyori, Tokyo Kagaku Dozin, 545-555 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より

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公開日: 1995-03-27  

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