メタラジカルゴゲノレン環を有する有機金属錯体の電子授受反応

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04453028
• 研究機関: 上智大学
• 研究代表者: 秋山 武夫 上智大学, 理工学部, 教授 (00053637)
• 研究分担者: 梶谷 正次 上智大学, 理工学部, 講師 (00053702)
• キーワード: メタラジチオレン環への付加 / クワドリシクランーノルボルナジエン異性化 / 電子移動 / コバルタジチオレン化合物

研究概要

(η^5-シクロペンタジエニル)(1,2-置換1,2-エチレンジチオラト)コバルト(III)錯体はCoS_2C_2で構成される5員環が特異な電子状態を持っているためにこの環が相反する反応性、即ち芳香族性と不飽和性を示す。今年度は主にこの不飽和性について、歪化合物であるクワドリシクラン(Q)との反応性を検討し次の結果を得た。 (1)錯体(1__〜)は加熱還流下Qと反応し1:1-付加体(2__〜)を40%収率で与えた。付加体(2__〜)の構造は既知Ni平面四配位ジチオラト錯体の1:1付加体と全く異なり、Co-S結合で付加していることが判明した。(下右図ORTEP図参照) (2)付加体の生成機構、DでエンリッチしたQを用いて付加体を合成しDとHの分布から1__〜とQの間で電子移動がおこり、Qの三員環部分が開環してCoと結合したのち骨格転位後C-S結合が形成されて2__〜が生成する。 (3)1__〜とQの付加体は2__〜のみではなく、他に3種存在することが判った。 (4)付加体2__〜は光化学的に、ほヾ2__〜の生成の逆の経路で解離し元の錯体1__〜とQの異性体であるノルボルナジエン(NBD)を生成した(φ_<313nm>=0.018) (5)錯体1__〜は熱的にQ→NBDへの異性化を触媒することがわかった。この触媒能について、置換基を変えた7種の1__〜の誘導体を用いて検討した結果中心金属の還元電位が正側である錯体ほど触媒能力が大きいこと、ある電位を境にCoとRhとで触媒能が逆転する場合があることが判明した。

研究成果

• [文献書誌] M.Kajitani,H.Hatano,T.Fujita,T.Okumachi,H.Nagao,T.Akiyama A.Sugimori: "Adduct between quodricyclane and (η^5-cyclopentadienyl)(1,2-benzenedithiolato)cobalt(III):Lormation and structure" Journal of Organometallic Chemistry. 430. C64-C67 (1992)
• [文献書誌] T.Akiyama,Y.Watanabe,A.Miyasaka T.Komai.H.Ushijima,M.Kajitani,K.Shimizu,A.Sugimori: "Photocheprioal reduction of (η^5-cyclopentadienyl)(1,2-disubstitnted 1,2-ethylenedichalcogenolato) cobalt(III)complexes in the prescnce of triethanolamine" Bulletin of the Chemical Society Japan. 65. 1047-1051 (1992)
• [文献書誌] M.Kajitani,T.Fujita,T.Okumachi,M.Yokoyama,H.Hatano H.Ushijima,Y.Akiyama,A.Sugimori: "Isomerization of quadricyclane to norbornadiene catalyzed by(η^5-cyclopentadienyl)(substituted 1,2-benzenedithiolato)cobalt(III)complexes." Journal of Molecular Catalysis. 77. L1-L5 (1992)
• [文献書誌] M.Sakurada,M.Kajitani,K.Dohki,T.Akiyama,A.Sugimori: "Reactions of dithiolenes with diazo compounds:cycloaddition and aissociation of alkeylidene groups" Journal of Organometallic Chemistry. 423. 141-161 (1992)
• [文献書誌] M.Sakurada,M.Kajitani,H.Hatano,Y.Matsudaira,T.Suetsugu,S.Ono,T.Akiyama,A.Sugimori.: "Reaction of CpCo{η^3-(S_1S_1C^1)-SC(CN)=C(CN)S^1CH_2}with P(OMe)_3:Reversiblering expansion and conteaction" Organometallics. 11. 2337-2339 (1992)
• [文献書誌] H.Ushijima,M.Kajitani,K.Shimizu,G-P.Sato,T.Akiyama,A.Sugimori: "Effects of Substituants and Chalcogen atoms on reductionhalf-wave potentials of (substituted η-cyclopentadienyl)(1,2-substituted 1,2-ethylenedichalcogenolato)cobalt(III)complexes in acetonitrile solutions" Journal of Electroanalytical Chemistry. 303. 199-209 (1991)