かさ高いヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート配位子を用いた遷移金属酸素錯体の合成

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04453044
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 北島 信正 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (20177843)
• キーワード: 酸素錯体 / パーオキサイド / 2核金属錯体 / 酸素モデル / ヒドロキソ2核錯体 / ピラゾリルボレート / 酸素添加反応 / 遷移金属錯体

研究概要

遷移金属錯体における金属の種類等の構造因子が酸素錯体の反応性にどのような効果をもたらすかを解明することを目的に、かさ高い新規三脚型配位子ヒドロトリス(3、5-ジイソプロピル)ピラゾリルボレートを用いて研究を行った。しかしながら、当初から予想されていたように生成した酸素錯体は温度に対し不安定であった。そこで、既に当研究室で構造決定されている2核ヒドロキソ錯体([LCu(II)]_2(OH)_2,[LNi(II)]_2(OH)_2,[LCo(II)]_2(OH)_2[LMn(II)]_2(OH)_2)と過酸化水素との反応によって得られた錯体の構造決定に重点を置いた。
1.[LCu(II)]_2(OH)_2と過酸化水素との反応によりμ-η^2:η^2パーオキソ錯体が得られることを既に報告している。その詳細な電子構造を解明するための研究を行った。
2.[LNi(II)]_2(OH)_2に低温で過剰量の過酸化水素を作用させ室温まであげると配粒子であるピラゾリルボレートのイソプロピル基のメチル部が水酸化と同時に脱水素化が起こった2核ニッケル2価錯体が得られた。
3.[LCo(II)]_2(OH)_2に室温で過剰量の過酸化水素を作用させると2種類の酸素錯体が得られた。一つは配位子であるピラゾリルボレートのイソプロピル基のメチン部が水酸化された2核コバルト2価錯体であり、もう一つは3つのイソプロピル基のメチン部がすべて水酸化され、そのうちの1つが配位した単核コバルト3価錯体であった。
4.[LMn(II)]_2(OH)_2にピラゾール存在下過剰量の過酸化水素を作用させるとパーオキサイドイオンがサイドオン型で配位した単核マンガン3価錯体が得られた。
この他にアシルパーオキソ鉄錯体などの反応性も併せて検討した。上記のように種々の金属による過酸化水素との反応性の違いなど多くの知見を得ることができた。

研究成果

• [文献書誌] N.Kitajima and Y.Moro-oka: "μ-η^2:η^2-Peroxide in Biological Systems" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2665-2671 (1993)
• [文献書誌] N.Kitajima et al.: "Monomeric Benzoato Manganese(II)Complexes as Manganese Superoxide Dismutase Mimics" Inorg,Chem.32. 1879-1880 (1993)
• [文献書誌] N.Kitajima,S.Hikichi,M.Tanaka,and Y.Moro-oka: "Fixation of Atmospheric CO_2 by a Series of Hydroxo Complexes of Divalent Metal Ions and the Implication for the Catalytic Role of Metal Ion in Carbonic Anhydrase." J.Am.Chem.Soc.115. 5496-5508 (1993)
• [文献書誌] N.Kitajima,T.Katayama,K.Fujisawa,Y.Moro-oka: "Synthesis,Molecular Structure and Reactivity of(Alkylperoxo)copper(II)Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 7872-7873 (1993)
• [文献書誌] N.Kitajima,M.Ito,and Y.Morooka: "A Reaction Mimic of Tyrosine Hydroxylase:Hydroxylation of a Phenoxo Ferric Complex to a Catecholato Complex with mCPBA" J.Am.Chem.Soc.115. 9335-9336 (1993)
• [文献書誌] 大沢正久、諸岡良彦、北島信正: "含マンガン酵素の活性サイトモデル錯体の合成と性質" 有機合成協会誌. 51. 921-930 (1993)
• [文献書誌] N.Kitajima: "Synthesis,Structure and Properties of a μ-η^2:η^2 Peroxo Dinuclear Copper Complex Modeling the Active Sites of Oxyhemocyanin and Oxytyrosinase" Bioinorganic Chemistry of Copper,K.D.Karlin and Z.Tyeklar(Eds),Chapman & Hall, 11 (1993)