特異的求核種・有機亜鉛化合物の構造の解明と合成的応用

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04453089
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• キーワード: 有機亜鉛代合物 / パラジウム / 一酸化炭素 / 非対称ケトン合成 / シクロプロパン / 転位反応

研究概要

有機亜鉛化合物の特異的な求核種としての性質を利用して以下に要約する2種類の極めて特徴的で有用な反応を開発した。
(1)1-アリルオキシ-1-シロキシシクロプロバン1の合成:1-アルキルオキシ-1-シロキシシクロプロパンの合成に関してはすでにナトリウム金属をもちいる優れた合成法が報告されているが、この方法を用いたのでは表記化合物1の合成はできなかった。金属として亜鉛を用いβー沃化プロピオン酸アリルとシリルクロリドを反応させる事により、1を高収率で得ることができた。この反応はアリル基上の多種類の置換基に対しても広範な適用性を示した。また、三員環上の置換基とシロキシ基に関する立体選択性についても興味深い結果が得られた。また、1-アリルオキシ-1-シロキシシクロプロパンは2価パラジウムを触媒として用いると興味深い転位反応を起こし、5-ヘキセン酸誘導体を高収率で与えることを発見した。
(2)0価パラジウムを触媒として用いる有機亜鉛、一酸化炭素、安息香酸アリルの三成分連結反応による非対称ケトンの選所的合成:ケトンは有機合成において中心的な役割を果たす重要な化合物である。一酸化炭素をケトンのカルボニル成分として利用することは経済的に望ましい。従って、今までに一酸化炭素を利用する多くの非対称ケトン合成法が報告されている。しかし、それらの殆どが多段階を経る反応であり、一段階合成は皆無に近い。最近、大阪大学工学部の園田教授のグループにより、ラジカル経由の合成法が報告されたが、収率はいいものの、アリル基の構造変化に対して適用範囲が限定されているようである。われわれの開発した方法は、イオン機構経由の一段階非対称ケトン合成法としては、初めての例である。

研究成果

• [文献書誌] K。Yasui: "Synthesis of 1-Allyloxy-1-siloxycyclopronanes and 1-Propargyloxy-1-siloxycyclopropanes。" Tetrahedron Letters. 33. 785-788 (1992)
• [文献書誌] Y。Tamaru: "Palladium(0) Catalyzed Three-Components Connection Reaction of Allylic Benzoates,Carbon Monoxide,and zinc Esters。" Angewandte Chemie International Edition in English. 31. 645-646 (1992)
• [文献書誌] K。Yasui: "Palladium(2) Catalyzed Novel Rearrangment of 1-Allyloxy-siloxycyclopropanes。" Tetrahedron Letters. 33. 789-792 (1992)
• [文献書誌] Y。Tamaru: "Palladium(2)-catalyzed Oxidative Aminocarbonylation of Unsaturated Carbamates。" Tetrahedron Letters. 33. 631-634 (1992)
• [文献書誌] Y。Tamaru: "Palladium-catalyzed Regio-and Stereoselective Synthesis of Allylic Amines。" J。Chem。Soc。Commun。. 1992. 1498-1500 (1992)
• [文献書誌] M。Kimura: "Palladium-Catalyzed Regio-and Stereoselective Allylamination of Allenic Alcohols。" J。Org。Chem。. 57. 6377-6379 (1992)