人工光合成型物質変換システムの構築:水を電子源,酸素源とする可視光エポキシ化反応

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04453090
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 井上 春夫 東京都立大学, 工学部, 教授 (90087304)
• 研究分担者: 白上 努 東京都立大学, 工学部, 助手 (60235744)
• キーワード: 人工光合成 / 金属ポルフィリン / エポキシ化合物 / 電子伝達 / 水素発生 / メチルビオロゲン / シクロヘキセン / 塩化白金酸

研究概要

前年度までに得られた人工光合成型物質変換システムの発見を基礎に本年度は1)物質変換の高効率化、2)反応機構の解明による反応系設計、に焦点を絞り以下の研究成果を得た。電子伝達反応系を構成する電子供与体系、光増感剤系、電子受容体系のモデル系としてそれぞれ水分子およびオレフィン、高原子価金属ポルフィリン、塩化白金酸カリウムを選定し三系の共存系についてその基礎的光化学挙動を検討した。高原子価金属ポルフィリンとしてSb(V)テトラフェニルポルフィリンを用いシクロヘキセンの共存下、脱気条件で可視光を照射することにより効率良くシクロヘキセンの光酸素化が進行することを見出した。電子受容体に塩化白金酸カリウムを用いることにより前年度までに得られた量子収率の約50倍の反応加速を得ることができた。光化学反応初期過程についてレーザーフラッシュフォトリシスにより詳細に検討した。水酸基が2個軸配位したSb(V)テトラフェニルポルフィリンは励起三重項状態に於て水酸基のプロトン解離を起こすことを見出した。金属錯体で最初の例である。電子受容体がメチルビオロゲンの場合は励起ポルフィリン錯体からの電子移動は吸熱過程となるため進行せず、プロトン解離後、解離型からの電子移動によりオキソ錯体が生成しエポキシ化反応が進行する。一方、塩化白金酸カリウムを電子受容体とする場合は励起ポルフィリン錯体の未解離型から直接電子移動しポルフィリンカチオンラジカルを生成した後、更にプロトン解離を経てオキソ錯体を生成することを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] H.Inoue,T.Okamoto,M.Komiyama,and M.Hida: "Photochemical Epoxidation of Alkene by Visible Light in a Redox System lnvolving Mctalloporphyrins and Water." J.Photochem.Photobiol.A:Chem.65. 221-227 (1992)
• [文献書誌] T.Okamoto,S.Takagi,T.shiragami,and H.Inoue: "Efficient Oxygenation of Alkenc through Reductive Quenching of Excited Sb(v)tetraphenyl-porphyrin by Triphenylphosphine." Chem.Lett.1993. 687-690 (1993)
• [文献書誌] ST.akagi,T.Okamoto,T.Shiragami,and H.Inoue: "Photochemical Elecctron Transfer from Hydroxide Ion to the Excited Tripler State of Tetra-phenylporphyrinatoantimony(v)upon Visible Light Irradiation in Aqucous Acetonitrile." Chem.Lett.1993. 793-796 (1993)
• [文献書誌] H.Inoue,T.Okamoto,Y.Kameo,M.Sumitani,A.Fujiwara,D.Ishibashi,and M.Hida: "Photochemical Epoxidation of Cyclohexene Sensitized by Tetraphenylporphyrinatoantimony (V) in the Presence of Water Acting both as an Electron and an Oxygen Donor."
• [文献書誌] J.Chem.Soc.Perkin Trans.1. 1994. 105-111 (1994)