| 研究概要 |
人工光合成型物質変換システムを構成する電子供与体系、光増感剤系、電子受容体系のモデル反応系としてそれぞれ水分子およびオレフィン、高原子価金属ポルフィリン、メチルビオロゲンおよび塩化白金酸カリウムを選定し三系の共存系についてその基礎的光化学挙動を検討した。高原子価金属ポルフィリンとしてSb(V),P(V),Sn(IV),Ge(IV)テトラフェニルポルフィリンを用いシクロヘキセンの共存下、脱気条件で可視光を照射することによりエポキシ化合物であるシクロヘキセンオキシドをはじめ酸素化生成物が生成することを見出した。電子受容体に塩化白金酸カリウムを用いることによりメチルビオロゲンの場合に比較して量子収率約50倍の反応加速を得ることができた。酸素同位体を用いた実験から水分子中の酸素原子が酸素化生成物中に取り込まれる事を明らかにした。水分子が電子源であると同時に酸素源となる物質変換系を見出すことが出来た。本モデル反応についてレーザーフラッシュフォトリシスにより詳細に検討した。水酸基が2個軸配位したSb(V)テトラフェニルポルフィリンは励起三重項状態に於て水酸基のプロトン解離を起こすことを見出した。金属錯体で最初の例である。電子受容体がメチルビオロゲンの場合は励起ポルフィリン錯体からの電子移動は吸熱過程となるため進行せず、プロトン解離後、解離型からの電子移動によりオキソ錯体が生成しエポキシ化反応が進行する。一方、塩化白金酸カリウムを電子受容体とする場合は励起ポルフィリン錯体の未解離型から直接電子移動しポルフィリンカチオンラジカルを生成した後、更にプロトン解離を経てオキソ錯体を生成することを明らかにした。水分子は水酸化物イオンとしてポルフィリン錯体に軸配位後、中間体として生成されるポルフィリン金属オキソ型錯体上で活性化され酸素移動反応を誘起することを見出した。
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