有機ホウ素化合物を用いた高選択的炭素ー炭素結合形成反応の開発

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04453091
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 鈴木 章 北海道大学, 工学部, 教授 (40001185)
• 研究分担者: 石山 竜生 北海道大学, 工学部, 助手 (00232348) ; 原 正治 北海道大学, 工学部, 助手 (20109490) ; 宮浦 憲夫 北海道大学, 工学部, 助教授 (10002049)
• キーワード: クロスカップリング反応 / 共役付加反応 / ビニル型ホウ素化合物 / アリル型ホウ素化合物 / ジエン合成 / ケトン合成 / 不斉合成

研究概要

(1)有機ホウ素化合物のクロスカップリング反応による炭素-炭素結合形成。 アリールまたはビニル型トリフラートと種々の有機ホウ素化合物をリン酸カリウムとパラジウム触媒存在下加熱すると、相当するカップリング体が収率よく得られることが判明した。反応は立体選択的であり共役ジエン合成、ビアリール合成等に応用した。また、分子内クロスカップリングによるケトンや芳香族化合物のアネレーション反応にも成功した。
ビニルや芳香族ハロゲン化物のクロスカップリング反応は多数報告されているが、ハロゲン化アルキルとの反応は、β-脱離などいくつかの困難な問題があり成功していない。今回、ヨードアルカンと9-アルキル-9-BBNのカップリング反応がパラジウム触媒と塩基存在下容易に進行することを見いだし、アルキル基とアルキル基の直接カップリングに初めて成功した。
上記のクロスカップリング反応を一酸化炭素雰囲気下行うと有機ハロゲン化物、一酸化炭素、有機ホウ素化合物の三成分カップリングによりケトン誘導体が収率よく生成する。
(2)アリルボロン酸エステルの合成と不斉アリル化反応。アレンを三臭化ホウ素でハロボレーションしたのちジイソプロピルエーテルで処理すると新規なアリル化剤である2ブロモ-2プロペニルボロン酸エステルが収率よく得られた。これらの酒石酸エステル誘導体を合成しアルデヒドの不斉アリル化を検討したところ最大92%eeが達成された。
(3)ビニル型ホウ素化合物の共役付加反応によるγ、δ-不飽和ケトンの合成。ビニル型ホウ素エステルのα、β-不飽和ケトンに対する共役付加反応が三フッ化ホウ素存在下容易に進行しγ、δ-不飽和ケトンを与えることを見いだした。ホウ酸エステルがフッ素化されルイス酸性が増すことにより進行すると考えられる。

研究成果

• [文献書誌] T.Ishiyama: "Palladium-Catalyzed Alkyl-Alkyl Cross-Coupling Reaction of 9-Alkyl-9BBN Derivatives with Iodoalkanes Possessing β-Hydrogen" Chemistry Letters. 691-694 (1992)
• [文献書誌] S.Abe: "The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Enol Acetates of b-Bromo Ketones with 1-Alkenyl,Aryl,or Alkylboron Compounds:A Facile Synthesis of Ketones and Their Enol Acetates" Bull.Chem.Soc.,Jpn.65. 2863-2865 (1992)
• [文献書誌] Y.Nomoto: "Synthesis of Optically Pure 2-Substituted 1,3-Propanediol Spiroketal Derivatives of1-Menthone via Hydroboration-Coupling Sequence" Synlett.727-729 (1992)
• [文献書誌] T.Ishiyama: "Palladium-Catalyzed Iminocarbonylative Cross-Coupling Reaction between Haloarenes,t-BuNC,and 9-Alkyl-9-BBN Derivatives" Tetrahedron Lett.33. 4465-4468 (1992)
• [文献書誌] M.Aoyama: "BF_3 Etherate Mediated 1,4-Addition Reaction of(1-Alkenyl)dialkoxyboranes to α-Acyl-α,β-unsaturated Esters" Synthetic Commun.22. 2563-2569 (1992)
• [文献書誌] H.Fujishima: "Boron Trifluoride Etherate Mediated 1,4-Addition of(1-Alkynyl)diisopropylboranes to α,β-Unsaturated Ketones.A Convenient New Route to 3-Alkynyl Ketone Synthesis" Chemistry Letters. 695-698 (1992)