| 研究概要 |
両親媒性ポリスルホン酸に結合したシクロドデシル装は水溶液中において自己会合して疎水性のラスターを形成する.亜鉛テトラフェニルポルフィリンをこのクラスター中に「個室化」すると、顕著な効果が発現し,励起三重項状態の寿命が著しく長くなり室温の水溶液状態においても約25ミリ秒にも達することを発見した.低分子のポルフィリンや個室化していない比較系のポルフィリンでは2ミリ秒程度の寿命なので,個室化により1桁も長寿命化したことになる。
この著しい長寿命励起三重項に由来する顕著な現象として,室温においてもリン光が認められた。さらに,リン光とともに遅延蛍光が認められ、温度依存性を詳しく調べた結果、長寿命励起三重項状態に基づく遅延熱蛍光であることが判明した。NMRの緩和時間並びにスピンラベル法によるESRの研究から、シクロドデシル基クラスターは高所的な分子運動が抑制された硬い組織体であることを明らかにした。個室化されたポルフィリンの異常に長い励起三重項寿命は、ポルフィリンが硬い微環境中に固定され,運動性が著しく抑制されているとともに外界との相互作用がしゃへいされているためと推定される。
長寿命化した励起三重項状態からの電子移動反応を調べるために,アクセプターとして種々なレドックスポテンシャルを有する一連のスルホニウム塩を用い,水溶液中でレーザーホトリシスを行った結果,効果的な光誘起電子移動反応が起こることが認められ,スルホニウム塩由来のラジカルとポルフィリンカチオンラジカルの生成を過渡吸収スペクトルおよびESRスペクトルにより確認した。
特筆すべき個室化効果として,光誘起電子移動反応の結果生成したポルフィリンカチオンラジカルの寿命が著しく長くなり,室温の水溶液状態で数時間存在することを認めた.
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