ヘテロ原子のキラリティを利用する不斉炭素骨格の新構築法の研究

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04453151
• 研究機関: 富山医科薬科大学
• 研究代表者: 小泉 徹 富山医科薬科大学, 薬学部, 教授 (40012611)
• 研究分担者: 高橋 たみ子 富山医科薬科大学, 薬学部, 助手 (10115181) ; 荒井 謙次 富山医科薬科大学, 薬学部, 助手 (10115157)
• キーワード: キラルスルフィニルエテン / 不斉環化付加反応 / ディールス・アルダー反応 / 1,3-双極付加反応 / キラル合成 / アルカロイド / インドリチジンアルカロイド / ピロリチジンアルカロイド

研究概要

a)すでに開発したキラルスルフィニルエテン類とジエン類との反応を超高圧反応条件下、行った。従来法では環化付加を達成できなかったジエン類(フラン誘導体、ピロール誘導体、低反応性非環状ジエン類)の場合にも、超高圧条件下では環化付加成績体を与える場合もあり、現在その選択性の検討を行っている。常圧での反応結果と比較して、選択性の差異を明らかにしつつ、効率的な不斉炭素骨格構築法を確立するための知見を集積しつつある。
b)1,3-双極付加については、選択すべき1,3双極子とジポロアロフィルの反応性に所謂 matched pair-mismatched pair concept が適用できることを明らかにしつつある[この可能性については既に Tetrahedron:Asymmetry 2.1379(1991)に発表]。本年度の検討の結果、キラルスルフィニルマレエイトとピペリン-1-オキシドは matched pair であり、高ジアステレオ選択的に1,3-双極付加成績体を与えることが明らかになった。
c)スルフィニルマレイミドとシクロペンタジエンおよびフランとの環化付加成績体に対して官能基変換後、アシルイミニウム付加による増炭反応の後、レトロディールス・アルダー反応を鍵反応として数種のインドリチジン、ピロリチジン、ピロリジンアルカロイドのキラル合成を達成した。
d)最近新たに見い出したイソボルネオールを不斉補助基とするキラルセレノキシドの合成法の一般性を確立するとともに、その手法を用いてセレノキシドを不斉補助基とするキラルジエノフィルの合成を検討した。成績体が不安定で現在その単離には成功していない。

研究成果

• [文献書誌] Y.Arai: "Synthesis and Asymmetric Diels-Alder Reactions of Chiralα,β-Unsaturated Sulfoxides Bearing a 2-Exo-Hydroxy-10-bornyl Group as an Efficient Ligand on the Sulfur Cenetr" Reviews on Heteratom Chemistry. 6. 202-217 (1992)
• [文献書誌] Y.Arai: "Synthesis of (+)-Elaeokanine Aand (+)-Elaeokanine C Based upon a Novel Approach lnvolving diastereoselective Nucleophilic Addi-tion to N-Acyliminium lon and Retro Diels-Alber Reaction" Tetrahedron:Asymmetry. 3. 535-538 (1992)
• [文献書誌] Y.Arai: "Stereocontrol in intermolecular Nucleophilic Addition to N-Acyl-iminium lon Directed by a Bicyclo[2.2.1]heptene or 7-Oxabicyclo-[2.2.1]heptene Group.A Novel Route to 5-Substituted 3-Pyrrolin-2-ones of High Optical Purity" Chem.Pharm.Bull.40. 1670-1672 (1992)
• [文献書誌] T.Takahashi: "Synthesis of Thioaldehydes Having Optically Active Alkoxy Moiety and Their Asymmetric Hetero Diels-Alder Reaction" Heterocyches. Accepted for publication.
• [文献書誌] Y.Arai: "Chiral Sulfinylethenes as Efficient Dienophiles for Asymmetric Diels-Alder Reactions" Sulfur Reports. In Press.
• [文献書誌] Y.Arai: "Novel Route to Some Biologically Important Compounds Starting with a Common Chiral,Bicyclic,Fused Lactones:Enantioselective Synthesis of (-)-Boschnialactone and Two Antithrombotics" J.Chem.Soc.Perkin Trans.1.2969-2974 (1991)
• [文献書誌] T.Takahashi: "Synthesis of Thioaldehydes Having Optically Active Alkoxy Moiety and Their Asymmetric Hetero Diels-Alder Reaction" Heterocycles.