1992 年度実績報告書

新規な光還元触媒システムを利用した有機合成反応に関する研究

研究課題

研究課題/領域番号	04455017
研究機関	大阪大学
研究代表者	柳田祥三大阪大学, 工学部, 教授 (10029126)
研究分担者	和田雄二大阪大学, 工学部, 講師 (40182985)
キーワード	二酸化炭素固定 / 光触媒 / 硫化カドミウム / 超微結晶 / ポリパラフェニレン / 第4アンモニウム塩 / 人工光合成
研究概要	N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解した過塩素酸カドミウム(Cd(C10_4)_2)と硫化水素(H_2S)から調製した硫化カドミウム(CdS-DMF)は、可視光照射下、電子供与体としてのトリエチルアミン(TEA)共存下において二酸化炭素(CO_2)の選択的な一酸化炭素(CO)への還元に有効であることを見出した。このCdS-DMFは粒径が4nmの六方晶系の超微結晶であり、量子サイズ効果の発現によりその伝導帯がCO_2還元に十分な還元電位を有することがわかった。このCdS-DMFの強力な還元力を用いればアニオンラジカル経由で、CO_2の有機基質への固定化反応が可能である。反応系内にベンゾフェノンを加えたところ、CO_2がカルボニル炭素に付加したベンジル酸が生成した。この系では同時にベンズヒドロールおよびベンズピナコールが副生成物として生成し、ベンジル酸の収率は12%であった。この光触媒系に対して伝導帯中の励起された電子の注入により生成した吸着状態のCO_2アニオンラジカルとベンゾフェノンのアニオンラジカルにプロトンが付加したケチルラジカルのカップリングによるベンジル酸生成機構を提案した。一方、ポリパラフェニレン(PPP)は、不均一系光触媒としてTEA共存下紫外光照射下においてCO_2のギ酸への光還元触媒作用を示す。そこでこの光触媒系についても上記と同様のベンゾフェノンへのCO_2固定化反応について検討した。その結果、CO_2のギ酸ならびに一酸化炭素へ光還元反応では紫外光が必要であったのに対し、CO_2のベンゾフェノンへの固定化反応では可視光で反応が進行することを見出した。さらに第4アンモニウム塩を加えることにより活性が顕著に増大し、塩化テトラエチルアンモニウムの場合34%の収率が得られた。この系においても、CdS超微結晶光触媒と同様な反応機構を推定しており、第4アンモニウム塩の働きはPPPと相互作用したCO_2の安定化であると考えている。現在、上記光還元触媒システムの様々な有機合成への適用を発展させている。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] K.Maruo,N.Yasuda,Y.Wada,S.Yanagida: "Heterogeneous photocatalvsis of poly(4-trifluoromethylpyridine-2,6-divl)" Chem.Lett.1951-1952 (1992)
[文献書誌] K.Maruo,Y.Wada,S.Yanagida: "Photocatalysis of perfluorinated oligo(p-phenylene)s" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 3439-3449 (1992)
[文献書誌] M.Kanemoto,H.Ankyu,Y.Wada,S.Yanagida: "Visible-light induced photofixation of CO_2 into benzophenone catalyzed by colloidal CdS microcrystallites" Che.Lett.2113-2114 (1992)
[文献書誌] M.Kanemoto,K.Ishihara,Y.Wada,T.Sakata,H.Mori,S.Yanagida: "Visible-light-induced effective photoreduction of carbon dioxide to carbon monoxide catalyzed by colloidal cadmium sulfide microcrystallites" Chem.Lett.835-836 (1992)
[文献書誌] S.Matsuoka,T.Kouzuki,Y.Kuwana,A.Nakamura S.Yanagida: "Visible-light-induced photocatalysis of poly(pyridine-2,5-diyl).Photoreduction of water,carbonyl compounds and alkenes with triethylamine" J.Chem.Soc.,Perkin Tran.2. 679-685 (1992)
[文献書誌] T.Shiragami,H.Ankyu,S.Fukami,C.Pac,S.Yanagida: "Semiconductor photocatalysis.II.Visible-light-induced photoreduction of aromatic ketones and electron-deficient alkenes catalyzed by quantized cadmium sulfide" J.Chem.Soc.,Faraday Tran.88. 1055-1061 (1992)

1992 年度 実績報告書

新規な光還元触媒システムを利用した有機合成反応に関する研究

研究代表者

柳田 祥三 大阪大学, 工学部, 教授 (10029126)

研究成果

[文献書誌] K.Maruo,N.Yasuda,Y.Wada,S.Yanagida: "Heterogeneous photocatalvsis of poly(4-trifluoromethylpyridine-2,6-divl)" Chem.Lett.1951-1952 (1992)

[文献書誌] K.Maruo,Y.Wada,S.Yanagida: "Photocatalysis of perfluorinated oligo(p-phenylene)s" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 3439-3449 (1992)

[文献書誌] M.Kanemoto,H.Ankyu,Y.Wada,S.Yanagida: "Visible-light induced photofixation of CO_2 into benzophenone catalyzed by colloidal CdS microcrystallites" Che.Lett.2113-2114 (1992)

[文献書誌] M.Kanemoto,K.Ishihara,Y.Wada,T.Sakata,H.Mori,S.Yanagida: "Visible-light-induced effective photoreduction of carbon dioxide to carbon monoxide catalyzed by colloidal cadmium sulfide microcrystallites" Chem.Lett.835-836 (1992)

[文献書誌] S.Matsuoka,T.Kouzuki,Y.Kuwana,A.Nakamura S.Yanagida: "Visible-light-induced photocatalysis of poly(pyridine-2,5-diyl).Photoreduction of water,carbonyl compounds and alkenes with triethylamine" J.Chem.Soc.,Perkin Tran.2. 679-685 (1992)

[文献書誌] T.Shiragami,H.Ankyu,S.Fukami,C.Pac,S.Yanagida: "Semiconductor photocatalysis.II.Visible-light-induced photoreduction of aromatic ketones and electron-deficient alkenes catalyzed by quantized cadmium sulfide" J.Chem.Soc.,Faraday Tran.88. 1055-1061 (1992)

1992 年度実績報告書

柳田祥三大阪大学, 工学部, 教授 (10029126)