π-電子系置換ジシランの光反応と光感応性ポリマーへの応用

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04555209
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 石川 満夫 広島大学, 工学部, 教授 (20025985)
• 研究分担者: 大下 浄治 広島大学, 工学部, 助手 (90201376) ; 九内 淳尭 広島大学, 工学部, 助教授 (90029190)
• キーワード: 有機ケイ素ポリマー / 感光性ポリマー / ジシラニレンポリマー

研究概要

新しいタイプの有機ケイ素ポリマーとしてπ-電子系とケイ素-ケイ素結合を主鎖に交互に有するポリマーを合成し、それらの光反応性を検討した。ポリ[(ジシラニレンフェニレン]類、ポリ[(ジシラニレン)ナフチレン]類およびポリ[(ジシラニレン)チエニレン]類は相当するビス(クロロシリル)化合物のナトリウムによる縮合で合成した。ポリ[(ジシラニレン)ジチエニレン]類はビス(ブロモチエニル)ジシランを原料としたニッケル錯体触媒存在下での脱ハロゲン化縮合で得られた。ポリ[(ジシラニレン)エチニレン]類はテトラシラシクロオクタジインの開環重合で合成した。
これらのポリマーは有機溶媒に可溶の固体で、優れた製膜性を有している。ポリマー薄膜を空気中、低圧水銀灯で光照射するSi-Si結合の解裂とSi-O結合の生成が確認された。さらにこれらのポリマーの光反応機構を解明する目的で、光反応を溶液中、メタノールなどの捕捉剤の存在下および不在化で行いその分子量変化、NMRなどのスペクトルの変化を検討した。その結果、溶液中での光照射ではまずケイ素-ケイ素結合の解裂によってシリルラジカルが生成すること、生成したシリルラジカルは不均化してシレンとヒドロシランに変換されるか、他のポリマー分子のπ-電子系を攻撃して架橋をおこすことが明らかとなった。ポリマーケイ素上にアルキル基が置換している場合には架橋反応が、アリール基が置換している場合にはシレンとヒドロシランの生成が優先して進行することも見い出された。叉、光反応性はポリマー内のπ-電子系が拡張されるに従って低下することがわかった。このように本研究では今後の感光性有機ケイ素ポリマーの設計の上で重要な知見が得られた。
さらに上記の光反応機構をより確かにする目的で、本ポリマーのモデル化合物であるジシラニレンフェニレンオリゴマーを合成しその光反応を行った。

研究成果

• [文献書誌] J.Ohshita: "Polymeric organosilicon systems.14.Synthesis and some properties of alternating polymers composed of a dithienylene group and a mono-,di- or tri-silanylene unit" Appl.Organomet.Chem.7. 269-277 (1993)
• [文献書誌] M.Ishikawa: "Polymeric Organosilicon Systems.15.Thermal and Radical-Induced Polymerization of 1,2,5,6-Tetrasilacycloocta-3,7-diynes" Organometallics. 12. 2078-2084 (1993)
• [文献書誌] J.Ohshita: "Polymeric Organosilicon Systems.16.Synthesis and Photochemical Properties of Poly[(1,2-dimethyl-1,2-diphenyl-1,2-disilanylene)naphthylenes]" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 1795-1798 (1993)
• [文献書誌] M.Ishikawa: "Polymeric Organosilicon Systems.XVII.Synthesis and Photochemical and Conducting Properties of Poly[o- and m-(disilanylene)phenylene]s" J.Polym.Sci.:A:Polym.Chem.31. 3281-3289 (1993)
• [文献書誌] M.Ishikawa: "Silicon-carbon unsaturated compounds.XLII.Novel dimerization of a silene generated from 1-pentamethyldisilanyl-4-(trimethylsilyl)benzene" J.Organomet.Chem.443. C3-C5 (1993)
• [文献書誌] M.Ishikawa: "Silicon-carbon unsaturated compouunds.XLIV.Photochemical behavior of permethylated p-(disilanylene)phenylene oligomers" J.Organomet.Chem.455. 61-68 (1993)
• [文献書誌] M.Ishikawa: "Silicon-Carbon Unsaturated Compounds.47.Dimerization of Silenes Generated from 1,4-Bis(pentamethyldisilanyl)benzene and 1-(Pentamethyl-disilanyl)-4-(trimethylsilyl)-benzene and Molecular Structure of a Dimer" Organometallics. 12. 3474-3479 (1993)
• [文献書誌] M.Ishikawa: "Polymeric Organosilicon Systems.19.Preparation of Branched Polymers by Selective Hydrosilylation of Poly[(silylene)but-1,3- diynes]" Organometallics. 13. 26-27 (1994)
• [文献書誌] J.Ohshita: "Polymeric organosilicon systems.20.Synthesis and photochemical properties of poly[(disilanylene)thienylenes]" J.Organomet.Chem.(in press).
• [文献書誌] 石川満夫: "ポリシランおよびジシラニレン-π-電子ポリマー" 高分子. 42. 564-568 (1993)