芳香族ポリチオエーテルの新合成法とその性能に関する試験

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04555223
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 土田 英俊 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
• 研究分担者: 寺境 光俊 学振特別研究員, 研究員 ; 山本 公寿 生産開発学研究所, 研究員 (80220458) ; 西出 宏之 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90120930)
• キーワード: 酸化重合 / 芳香族ポリチオエーテル / スルホニウムカチオン / ジスルフィド / PPS / エンジニアリングプラスチック / バナジル錯体 / 空気酸化

研究概要

初年度の研究計画に従い 下記の項目を強力に推進した。
1)ジスルフィドの酸化重合のScale Up(50 1)の要件を整理、実験規模と同じ重合結果の再現を確認した。重量平均分子量5x10^3のポリフェニレンスルフィドが100%収率で純度高く得られた。また、フェニルスルフィドと塩化硫黄の一段階酸化重合反応を展開、キノンなど強力な酸化剤存在下、ポリフェニレンチオエーテルが室温、大気下、の反応で収率100%の生成を確認した。
2)反応規制因子の整理、ポリアリーレンチオエーテルを高収率で得る条件を把握、少量のバナジル錯体との接触が、酸素酸化による芳香族ポリチオエーテル直接合成を可能とした。この方法はヘテロ原子を含む芳香族化合物にも広く適用可能で、有用で簡便な芳香族含硫黄高分子合成法の確立として意義ある内容となった。
3)ハロゲン化ジスルフィドの熱反応により、高分子量芳香族ポリチオエーテルが定量的に生成する。この反応を利用し、ポリアリーレンチオエーテルとナイロンのブロック共重合体が生成可能となった。
4)カチオン種の求電子反応により進行する本反応は、芳香環4位の電子密度とHOMOエネルギーの高い化合物の方が、有効に重合することをコンピュータシュミレーションと併せ確認できた。
5)これらの知見を元に、両鎖端にフェノキシ基を有するアルカンやパーフルオロアルカンなどの化合物から、ポリフェニレンスルフィド-アルカン共重合体が合成可能となった。溶媒可溶で弾性のあるPPS(分子量5万)として物性評価を進めている。

研究成果

• [文献書誌] M.Jikei,N.Staoh,J.Katoh,K.Yamamoto,N.Nishide,E.Tsuchida: "Synthesis of Soluble Poly(thio-2,6-dimethyl-1,4-phenylene)by Oxidative Polymerization of Bis(3,5-dimethylphenyl)Disulfide," Bull.Chem.Soc.,Jpn. 65. 2029-2036 (1992)
• [文献書誌] K.Yamamoto,E.Tsuchida,H.Nishide,S.Yoshida,Y.S.Park: "Anodic Oxidation of Diphenyl Disulfides and Preparation of Oligo(p-phenylene sulfide)s in Acidic Media," J.Electrochem.Soc.139. 2401-2406 (1992)
• [文献書誌] K.Miyake,M.Jikei,K.Yamamoto,H.Nishide,E.Tsuchida: "Sulfur-containing Polymers by Reaction of Diphenyl Sulfide with Sulfur Chlorides." Polymer Adv.Technol.3. 401-405 (1992)
• [文献書誌] E.Shouji,K.Tamamoto,J.Katoh,H.Nishide,E.Tsuchida: "Computational Examination of the Electrophilic Reaction on Oxidative Polymerization of Phenyltrimethylsilane with Sulfur Chloride" Polymer Adv.Technol.4. (1993)
• [文献書誌] P.S.Park,K.Yamamoto,S.Takeoka,T.Ohta,E.Tsuchida: "Oxidation of PPy-modified Tantalum Electrode" Polymer Adv.Technol.4. (1993)
• [文献書誌] Y.S.Park,S.Takeoka,K.Yamamoto,E.Tsuchida: "In Site Formation of PPy./Ta205/Ta Structure by Electropoly-merization and Its Electrical Properties" Mol.Liquid Cryst.(1993)
• [文献書誌] K.Yamamoto,E.Tsuchida ed.Prof.Jan Reedijk: "Bioinorganic Catalysis Oxidative Polymerization of Phenols and Thiophenols Catalyzed by Metal Complexes-Laccase-like Reaction as a Model″" Marcel Dekker,New York, 29-87 (1992)