| 研究概要 |
表記研究課題を遂行するため、今年度は次の多様な基質-ポリメトキシフェニル‐N‐メチルニトロン(1)およびオキサジリジン(2)、C‐非対称置換‐N‐アルキルオキサジリジン(3)、ジアリールメチレンホスホラン(4)、およびヒドロキシアセトフェノン(5)‐についてそれらの-電子移動特性、光増感電子移動(PET)反応について検討した。
結果の概要を以下にまとめる。
1)同一の置換形式の1と2では、そのPET反応性に種々の対照的な面が認められた(反応変化率、生成物の種類等)。これは1^+の安定性を考察することで理解できた。
2)嵩高いR'を持つ3は、PETで立体選択的に開環した。この際、溶媒効果があり、水素結合性のメタノール等は最適であった。
3)種々の置換形式の4のWittig反応性と、R、R'のC‐P結合に及ぼす影響を解明した。また4(R=MeO,R'=Ph)は良好な電子供与体で、PET反応ではC‐P結合の開裂に由来する生成物を与えた。
4)5の酸素雰囲気下、メタノール中でのPET反応は、5の骨格転位を伴う酸素の付加生成物を与えた。本反応は単なるー重項酸素酸化によるものではなく、また基質のヒドロキシ基の存在は不可欠であった。
今年度は以上の様な、PET反応で生成したラジカルカチオンに関する置換基および立体効果(1〜3)、PETを経る結合開裂(4)、および新規な転位を伴う酸素分子の付加反応(5)を見出した。
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