| 研究概要 |
ある種のホヤは血球細胞内に3価のバナジウムを多量に蓄積している.現在のところ,その生理学的機能や化学形は明らかではないが,V(III)錯体が何らかの重要な生体内反応に関与していることは明白である.このような生体内バナジウムの機能に関する問題を解決するためには錯体化学的アプローチが欠かせないが,3価バナジウムの錯体化学は著しく遅れている.そこで本計画では,特異な機能が期待される3価バナジウム錯体に関する基礎的知見を得るため,特にオキソ架橋二核バナジウム錯体に焦点を絞って研究を進めた.
種々のコンプレクサン配位子を使って3価バナジウム錯体を合成し,その可視吸収スペクトルのpH依存性から水溶液内における二核錯体形成の有無を調べた.その結果,加水分解により二核錯体を与えるグループと与えないグループがあることがわかった.1,3-pdta,edds,eddda錯体は前者に属し,nta,edta,dtpa錯体などは後者に属する.この性質の違いの原因を探ったところ,単核錯体の構造の違いがオキソ架橋二核錯体形成能の違いが原因であることが分かった.すなわち,X線結晶構造解析などにより単核錯体の構造を調べたところ,前者のグループに属する錯体は6配位八面体構造をとり,一方,後者の錯体は7配位構造をとることがわかった.この単核錯体の配位数の違いによる二核錯体形成能の有無は,オキソ架橋錯体形成反応の中間体として,会合機構によりジヒドロキソ架橋錯体が形成されると仮定することにより説明できる.すなわち,単核錯体が7配位の場合,中間体は不安定な8配位となりオキソ架橋二核錯体を生じ得ないものと解釈できる.
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