| 研究概要 |
我々は、先頃報告された多置換シクロペンタジエン類(Cp'H)の合成法を基に、予めCp'Hに光学活性基を導入した後、錯体を合成する経路を考え、既に、Cp'Rh(cod)錯体等を合成できることを明かにした。本研究では、本合成法の各種金属への展開を考え、先ずニッケル、コバルトを選び、合成並びにそれら錯体の利用についての検討を行った。
NiCl_2(PPh_3)_2と、光学活性基を持つシクロペンタジエン(Cp'H)から誘導されたCp'Tlとを反応させたところ、Cp'NiCl(PPh_3)とPPh_3の混合物を得た。続いてこの混合物をPhC≡CHと銅塩触媒存在下に反応させて、アセチリド誘導体へと導いた。得られたジアステレオマ-混合物は、HPLCによってそれぞれとに分割し、構造を確認した。これらジアステレオマ-は、低温下、MeLiとの反応により対掌体へと誘導した。
コバルト錯体については二種類の錯体を検討した。1,5-COD存在下、CoCl(PPh_3)_3とCp'Naを反応させたところ、Cp'Co(cod)をジアステレオマ-混合物として得た。しかし、分割するには至らなかった。そこで、得られた錯体をPhCCPhと反応させ、cod配位子をシクロブタジエン(C_4Ph_4)配位子に変換した。その結果、2種類のジアステレオマ-を容易に分割できた。更に、錯体のX線結晶構造解析を行たったところ、面不斉と中心不斉のみならず、(-)‐メンチル基によるC_4環上のPh基の立体配座固定に起因する螺旋不斉も存在することが明かとなった。またこの螺旋構造は溶液状態でも保たれており、アトロープ異性の新例と見ることができる。またコバルトセニウム錯体を、Co(acac)_2錯体にC_5Me_5Liを、続いてCp'Na反応させ、ジアステレオマ-混合物として合成した。この混合物は、再結晶若しくは逆アイランドHPLCにより分割した。それぞれのジアステレオマ-は、濃塩酸中での加水分解により光学活性基を除去し、対掌体へと導いた。また本錯体が溶液中で各種無機、有機陰イオンを捕捉すること、更にホスト錯体の不斉環境によってゲスト陰イオンの不斉を識別できることを明らかとした。
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