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本研究ではジヒドロピリジノンをジエノフィルとするDiels-Alder(D-A)反応を基本戦略としたマンザミンAの脂環部中心骨格の合成について種々検討を行った。
まず第一の成果としては1とDanishefsky Dieneとの超高圧下でのD-A反応により3環性骨格(2)の合成ができたことである。
そこでより実用的な合成ルートの探索につとめ、より効率のよい合成ルートを確立することができ、マンザミンA中心4環性骨格の合成が達成できた。
即ちジエノフィルは簡便に大量合成可能な3を選定した。まず3とDenishefsky DieneとのD-A反応により高収率でエノン体(4)を得、これを効率よく3環性重要中間体(5)へと導いた。ケタール化の後、ジアステレオマーの分離を再結晶により行い、脱ベンゼンスルフォニル化、還元、再保護を経て、天然型の立体配置を有するアルコール(6)を高収率で得た。これを常法に従い酸化、Wittig反応によりカルボン酸(7)を得た。7をPFPエステル(8)としてから脱BOC、塩基処理により目的の4環性骨格(9)を合成した。
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