N-イリドおよびS-イリド化学の新展開

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04671301
• 研究機関: 名古屋市立大学
• 研究代表者: 佐藤 義朗 名古屋市立大学, 薬学部, 教授 (80080183)
• 研究分担者: 白井 直洋 名古屋市立大学, 薬学部, 講師 (80080208)
• キーワード: アンモニウムイリド / Sommelet-Hauser転位 / Stevens転位 / 環拡大反応 / 有機ケイ素化合物 / フッ素イオン / 中員環アミン

研究概要

N-(Trimethylsilyl)methyl基を有する4級アンモニウム塩にフッカセシウム(CsF)をDMFあるいはHMPA溶媒中室温で反応させるとアンモニウムイリド中間体を発生する。この反応条件下、即ち塩基非存在下に於けるイリドの反応挙動と、中員環状アミン合成への応用研究を行った。
1.Benzylammonium N-ylideの転位に於けるSommelet-Hauser転位とStevens転位の選択:著者等は先にある種のイリドからのStevens転位体の生成が、従来言われてきた様に〔1,2〕ラジカル転位機構で直接生成するのではなく、一旦〔2,3〕シグマトロピー転位してSommelet-Hauser転位中間体となった後に〔1,3〕ラジカル転位して生成する事を示した。この機構に一般性があるのなら両転位の選択は可能と考えた。即ち、Sommelet-Hauser転位が優先するイリドの発生を紫外線照射下に行うとStevens転位体生成優先に変わり、Stevens転位生成が優先するイリドの生成系にDBUを添加して置くとSommelet-Hauser転位優先に変更可能となった。この実験は両転位が共通の中間体を経由しているとした先の推論を裏付けた。
2.Furylmethyl-およびthienylmethyl-ammonium N-methylideの転位:これらのイリドのSommelet-Hauser転位は全て〔2,3〕転位の段階で止まり、exe-methylene基を有する化合物を高収率で与え、芳香化は起こらなかった。これらの中間体の有機合成への応用について検討した。
3.Tetrahydroisoquinolinium N-methylideの転位:これらイリドの転位では1位の置換基の種類が転位に大きく影響する。例えば1-phenyl置換体からはspiro構造をもつアミンが得られた。
4.Piperazine環から7あるいは9員環アミンへの転換反応:1-Methy1-2-phenylpiperazinium 1-methylideを発生させて標記の環拡大反応が効率の良い合成法である事を報告した。

研究成果

• [文献書誌] Tetsuya Tanaka,Naohiro Shirai,Junji Sugimori,Yoshiro Sato: "Selection of a Sommelet-Hauser or a Stevens Rearrangement Pathway of N,N-Dimethyl(substituted benzyl)ammonium N-Alkylides" Teh Journal of Organic Chemistry. 57. 5034-5036 (1992)
• [文献書誌] Takeshi Usami,Naohiro Shirai,Yoshiro Sato: "Rearrangement of Dimethyl(furylmethyl)ammonium and Dimethyl(thienylmethyl)ammonium N-Methylides and Application for Organic Synthesis" The Journal of Organic Chemistry. 57. 5419-5425 (1992)
• [文献書誌] Yoshiro Sato,Naohiro Shirai,Yoshio Machida,Emiko Ito,et.al.: "Rearrangements of 1,6,7-Trisubstituted 2-methy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolinium 2-Methylides" The Journal of Organic Chemistry. 57. 6711-6715 (1992)
• [文献書誌] Tomoko Kitamo,Naohiro Shirai,Manami Motoi,Yoshiro Sato: "Sommelet-Hauser or Stevens Rearrangement of 1-Methl-2-(substituted phenyl)piperazinium 1-Methylides.Ring Enlargement of Piperazines to Seven-or Nine-Membered Cyclic Amines" Journal of Chemical Society,Perkin Transaction.1.2851-2854 (1992)
• [文献書誌] Tetsuya Tanaka,Naohiro Shirai,Yoshiro Sato: "Substituent Effects on the Benzyl Groups in Sommelet-Hauser Rearrangement" Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 40. 518-520 (1992)
• [文献書誌] Tomoko Kitano,Naohiro Shirai,Yoshiro Sato: "Rearrangement of 3-Methyl-2-(4-substitueted phenyl)-1,3-oxazolimium 3-Methylides" Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 40. 768-769 (1992)