配位子の求核性にもとづくRh及びPd反応剤の選択的C-C,C-S結合形成反応

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04805084
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (00152455)
• キーワード: ロジウム / パラジウム / C-C結合形成 / C-S結合形成 / 求核試剤

研究概要

ロジウム、パラジウムに配位したチオラト基は有機ハロゲン化物やエステルに代表される求電子性化合物と求核的に反応してC-S結合形成反応をおこなうことが期待される。トリメチルホスフィンを支持配位子として1価ロジウム、2価パラジウムのチオラト錯体を合成し、その構造、反応性の検討をおこなった。
ジエチルパラジウム錯体とチオールとの反応でエチル(チオラト)パラジウム錯体を合成した。単結晶X線構造解析によってPd-S結合が長く、反応性に富むことが示唆された。チオラト錯体と塩化アリル、臭化ベンジル、ヨウ化メチルと反応させると、いづれも容易に反応してC-S結合形成反応によるスルフィド生成物が得られた。反応速度は錯体、有機ハロゲン化物濃度にそれぞれ一次であり、顕著な溶媒効果を示した。ベンゼンチオラト基を有する錯体の置換基効果を検討したところ、電子供与性基の加速効果が見られた。これらの事実よりチオラト配位子の求核反応を律速とする反応機構を提案した。
ロジウムクロロ錯体とチオフェノラート塩との反応でチオラトロジウム錯体を合成した。X線構造解析によるRh-S結合はベンゼンチオラト、P-トリルチオラト、P-アニシルチオラトの順で短くなり、結合の安定性が主にシグマ結合によって決まっていることが明らかになった。この錯体は酸素、チオール、有機ハロゲン化物等と容易に反応するが、主に酸化的付加生成物であるロジウム3価錯体を生成した。この3価錯体のチオラト配位子は求核反応性を有することがわかったのでその詳細について平成5年度継続して研究をおこなう予定である。

研究成果

• [文献書誌] K.Osakada, K.Hataya, T.Yamamoto: "Rhodium (I) and Rhodium (III) Phosphine Complexes with Non-bridging Benzenethiolato Ligands.Preparation,Structures and Chemical Properties." Inorganic Chemistry.
• [文献書誌] Y.I.Kim, K.Osakada, A.Yamamoto: "Preparation and Properties of alkylpalladium(II) and -Platinum(II) Alkynyl Complexes" Journal of Organometallic Chemistry.
• [文献書誌] F.Ozawa, K.Osakada, A.Yamamoto: "Preparation and Reactions of (π-Allyl)palladium and -Platinum Carbonato Complexes." Organometallics. 11. 171-176 (1992)
• [文献書誌] T.Yamamoto, S.Wakabayashi, K.Osakada: "Mechanism of C-C Coupling Reaction of Aromatic Halide to Give Biaryl Promoted by Ni(cod)_2 in the Presence of 2,2'-Bipyridine and PPh_3." Journal of Organometallic Chemistry. 428. 223-237 (1992)
• [文献書誌] T.Ito, S.Kurishima, M.Tanaka, K.Osakada: "Oxidative Addition of N-Substituted Amidesto Molybdenum (II) Involving N-H Bond Cleavage to Give (η^2-N-Acylamido-N,O)hydridomolybdenum (II) Complexes" Organometallics. 11. 2333-2335 (1992)