配位子の求核性に基づくRh及びPd反応剤の選択的C-C、C-S結合形成反応

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04805084
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (00152455)
• キーワード: ロジウム / パラジウム / C-S結合形成 / C-C結合形成

研究概要

前年度はRh、Pdチオラト錯体を用いて炭素-硫黄結合形成反応について重点的に研究した。本年度はこの成果に基づき、パラジウムチオラト錯体を中間体とすると考えられるジチオールとジアセチレンの重付加反応を行ない、ポリ(ビニル)エステルを得た。この高分子はラジカル反応による重付加反応生成物とは全く異なる選択性で生成物を与える。これにより、各種の新規高分子化合物を合成することができた。反応の機構についても検討を行ない、アセチレンが反応条件で異性化したのち反応に関与することを明らかにし、上記の選択性との関連を解明することに成功した。
一方、炭素と同族のケイ素配位子を用いてロジウムチオラト錯体のヒドロシランとの反応によるケイ素-硫黄結合形成反応を見いだした。トリメチルホスフィンを配位子とするチオラトロジウム(I)錯体とジフェニルシランとの反応においてまず、ケイ素-水素結合の酸化的付加反応がおこりシリル(チオラト)ロジウム錯体が生成した。これを室温で放置または加熱するとSi-S結合形成反応がおこり、シリルチオエーテルが生成した。この反応について反応速度の検討を行なったところ、反応はロジウム錯体濃度に一次の速度式にしたがい、基質の置換基効果、重水素を用いた同位体効果の検討から反応はチオラト及びシリル配位子の還元的脱離を含むものであり、従来提唱されているシリレン中間体を含むものではないことが明らかになった。この他にも同様な金属錯体を用いてハロゲン化アリールのカップリング反応、イミダゾール環の形成反応等についても新たな知見を見いだし、新規合成反応の開発に応用した。

研究成果

• [文献書誌] K.Osakada,K.Hataya,T.Yamamoto: "Rhodium(I) and Rhodium(III) Complexes with Non-bridging Benzenethiolato Ligands.Preparation,Structure,and Properties." Inorganic Chemistry. 32. 2360-2365 (1993)
• [文献書誌] Y.-J.Kim,K.Osakada,A.Yamamoto: "Preparation and Properties of Alkylpalladium(II) and -platinum(II) Alkynyl Complexes" Journal of Organometallic Chemistry. 452. 247-250 (1993)
• [文献書誌] K.Osakada,K.Hataya,T.Yamamoto et al.: "Preparation and Structure of a Disilarhodacycle,fac-Rh(SiMe_2CH_2CH_2SiMe_2) H(PMe_3)_3" Journal of Chemical Society,Chemical Communications. 576-577 (1993)
• [文献書誌] K.Osakada,K.Hataya,T.Yamamoto: "Structure and Properties of Thiolatorhodium Complexes,Rh(SC_6H_4-p-X)(PMe_3)_3 (X=Me,OMe)" Organometallics. 12. 3358-3362 (1993)
• [文献書誌] I.Yamaguchi,K.Osakada,T.Yamamoto: "Preparation of Novel Poly(enol ester)s by Ruthenium Complex Catalyzed Polyaddition of Dicarboxylic Acids with Diynes" Macromolecules. 27(in press). (1994)
• [文献書誌] Y.J.Kim,K.Osakada,T.Maruyama,T.Yamamoto: "Structure and Reactivity of Aryl(bromo)nickel Complexes Relevant to Nickel Complexes Promoted Dehalogenative Polycondensation." Journal of Chemical Society,Dalton Transactions. (in press). (1994)