不斉触媒反応を利用した光学活性(アレーン)クロム錯体の合成

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05234226
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 植村 元一 大阪市立大学, 理学部, 助教授 (90047241)
• キーワード: (アレーン)クロム錯体 / 不斉クロスカップリング / アトロプ異性体 / エナンチオ選択的オルトリチオ化 / 面不斉

研究概要

光学活性(アレーン)クロム錯体を合成する方法として、以下の反応を検討した。メソ体の(o-ジクロロベンゼン)クロム錯体を、キラル配位子存在下、エナンチオトピックな二つのハロゲンを区別して、パラジウム触媒でビニル、及びアリール金属を一方の塩素原子のみとクロルカップリングし、(アレーン)クロム錯体を光学活性として得ることを検討した。配位子としてPPFAが、また用いるビニル、及びアリール金属はホウ酸誘導体が最も高い光学純度を示す事がわかった。フェニルホウ酸を用いてカップリングすると、最高69%eeの光学純度でモノカップリング体を得た。
オルト置換フェノールのクロム錯体を光学活性体として合成するために、環状のカルバメートでマスクしたフェノールのクロム錯体をブチルリチウム存在下、キラルジアミンでエナンチオ選択的なオルトリチオ化反応を行った結果、72^〜82%eeの光学純度で目的物を得た。
(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用して、アトロプ異性体を光学活性体として立体選択的に合成することを検討した。2,6-ジ置換-1-ブロモベンゼンのクロム錯体と、オルト置換フェニルホウ酸をパラジウム触媒でクロスカップリングすると、フェニルホウ酸のオルト位の置換基の違いにより、アトロプ異性体を選択的に作り分けることに成功した。オルト位の置換基がアルキル、ヒドロキシメチル基の時と、ホルミル基の場合では完全に異なるアトロプ異性体を合成することができた。この反応を更に軸不斉をもつ生理活性天然物の全合成に応用している。

研究成果

• [文献書誌] M.Uemura: "Catalytic Asymmetric Induction of Planar Chirality by Palladium-Catalyzed Asymmetric Cross-Coupling of a Meso(Arene)chromium Complexes" Tetrahedron Letters. 34. 107-110 (1993)
• [文献書誌] M.Uemura: "Chiral(eta^6-Arene)chromium Complexes in Organic Synthesis:Stereoselective Synthesis of Chiral (Arene)chromium Complexes Possessing Amine and Hydroxy Groups and Their Applications to Asymmetric Reactions" J.Org.Chem.58. 1238-1244 (1993)
• [文献書誌] M.Uemura: "(eta^6-Arene)chromium Tricarbonyl Complexes as Chiral Auxiliaries in Asymmetric Diels-Alder Reactions" Tetrahedron Asymmetry. 4. 2291-2294 (1993)
• [文献書誌] M.Uemura: "Kinetic Resolution of Hydroxymethyl Substituted(Diene)Fe(CO)_3 Complexes by Lipase" Tetrahedron Letters. 34. 6581-6582 (1993)
• [文献書誌] 植村 元一: "(アレーン)クロム錯体を利用した有機合成" 有機合成化学協会誌. 51. 754-764 (1993)
• [文献書誌] M.Uemura: "Mono-Cr(CO)_3 Complexes of Biphenyl Compounds;Cross-Coupling Reactions of(eta^6-Arene)chromium Complexes with Arylmetals" Tetrahedron Letters. 35(in press). (1994)
• [文献書誌] M.Uemura: "Recent Developments on Stereocontrol via(eta^6-Arene)chromium Complexes Stereochemistry of Organometallic and Inorganic Compounds,Vol.5" Elsevier, 48 (1994)