超活性反応種の創成

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05235107
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 鳥居 滋 岡山大学, 工学部, 教授 (70032927)
• 研究分担者: 吉田 潤一 京都大学, 工学部, 教授 (30127170) ; 山村 庄亮 慶応義塾大学, 理学部, 教授 (40076708) ; 西口 郁三 大阪市立工業研究所, 有機化学課, 研究員 (20026347) ; 手塚 還 埼玉工業大学, 工学部, 教授 (50118668) ; 小久見 善八 京都大学, 工学部, 教授 (60110764)
• キーワード: 超活性反応種 / 不斉電解合成 / 電解酸 / 電解塩基 / グロー放電電解 / 活性反応種 / セドラン型テルペノイド

研究概要

本年度は、電解系超活性反応種の創成と、通常の反応では達成が困難な合成課題への適用の面から研究を展開した。研究実績は以下の5項目に要約する。
1)有機金属化合物の電解酸化還元
各種金属化合物の電解酸化還元系での挙動を解明するとともに、それぞれの特徴を活かした新規触媒系の開発に向けた研究を行なった。電解還元系で発生するPd(0)^-,Ni(0)^-,Fe(0)錯体あるいは電解酸化系で再生循環するRu(VII,VIII),Os(VIII)を活用する新規炭素-炭素結合形成や特異的官能基変換に成功している。また、キラルRu(VIII),Os(VIII)錯体を不斉源とする不斉電解合成にも着手した。一方、有機硅素、ゲルマニウム、スズ、鉛等の電解酸化還元については、前年度に引き続き鋭意検討を進めた。有機スズ化合物の一電子酸化による炭素カチオンの特異な反応などに新展開が見られる。
2)ヘテロ原子化合物の電解酸化還元
窒素、イオウ、セレン、テルル、リン等のヘテロ原子化合物の一電子あるいは二電子酸化で発生する電子欠損型の活性反応種の挙動の解明とその特徴を活かした新反応の開発を行なった。
3)酵素反応を範とする電子移動系
生体系の酵素反応を範とする高効率酸化還元触媒の創製に向けた研究を進めた。
4)グロー放電電解
通常の電解条件下では得難い超活性反応種の創成と制御の新しい方法論を探る観点から、接触グロー放電電解あるいはグロー放電プラズマ中での反応について本年度も引き続き検討を進めた。
5)電解系で発生する活性反応種の合成への展開
電解系で発生する活性反応種を鍵行程に活用するセドラン型テルペン、(-)-エメチン、タカモニン等の生理活性化合物の新規合成法を開発した。その他、ケトンの選択的フッ素化、オレフィンのジアゾメトキシ化、電解酸/塩基触媒反応、などに新しい手掛かりを得た。

研究成果

• [文献書誌] T.Inokuchi: "Baeyear-Villiger Type Oxidation in a Dioxygen-Arenecarbal dehyde-Ruthenium Dioxide or Manganese Dioxide System" Synlett. (1994)
• [文献書誌] H.Tanaka: "A Facile Access to 3-Allyl-and 3-Benzyl-3-cephems via Reductive Addition/Cyclization of Allenecarboxylalte with Allyl and Benzyl Halides in an Al/Pb/Ni Redox System" J.Chem.Soc.Chemical Communications. 1461 (1994)
• [文献書誌] Y.Uchimoto: "Vapor Phase Electrolytic Deposition:A Novel Method for Preparation of Oriented Thin Films" J.Chem.Soc.,Chem.Comm.584-586 (1994)
• [文献書誌] M.Inaba: "Application of the Solid Polymer Electrolyte Method to Organic Electrochemistry XVIL Indirect Electrochemical Debromination Using Viologens as Microscopic Phase-Transfer Mediators" J.Electrochem.Soc.141. 2579-2586 (1994)
• [文献書誌] M.Tezuka: "Electroreductive Dechlorinationof Chlorofluoroethanes" Denki Kagaku. 62. 1230-1232 (1994)
• [文献書誌] 手塚 還: "グロー放電電解を利用する有機反応" 化学工業. 45. 150-154 (1994)
• [文献書誌] K.Fujimoto: "Electrochemical One-Pot Synthesis of Hydroquinones from Phenols" Denki Kagaku. 62. 1165-1168 (1994)
• [文献書誌] T.Mizuno: "Novel Synthesis of S-Alkyl Thiocarbamates from Amines,Carbon Monoxide,Elemental Sulfur,and Alkyl Halides in the Presence of a Selenium Catalyst" Tetrahedron. 50. 5669-5680 (1994)
• [文献書誌] X.L.Tao: "Synthetic Studies on Tetra-hydropyrroloquinoline-containintg Natural Products:Syntheses of Discorhabdin C,Batzelline C and Isobatzelline C." Tetrahedron. 50. 2017-2028 (1994)
• [文献書誌] T.Izawa: "Total Syntheses of Makaluvamines A,B,C and D,Metabolites of the Fuijian Sponge Zyzza CF.Marsailis Exhibiting Inhibitory Activities against Topoisomerase II." Tetrahedron Lett.35. 917-918 (1994)
• [文献書誌] J.Yoshida: "Selective Formation of Isonitriles by Anodic Oxidation of α-Heteroatom-substituted Organotin Compounds" J.Chem.Soc.,Chem.commun.549-551 (1994)
• [文献書誌] J.Yoshida: "Anodic Oxidation of α-Alkoxycarbonyloxy and α-Acyloxy Organortin Compounds" Tetrahedron Lett.35. 5247-5250 (1994)