| 研究課題/領域番号 |
05236101
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| 研究種目 |
重点領域研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
山本 嘉則 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60029519)
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| 研究分担者 |
奈良坂 紘一 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (50016151)
園田 昇 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (20083983)
鈴木 仁美 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50025342)
小杉 正紀 群馬大学, 工学部, 教授 (60008464)
安藤 亘 筑波大学, 化学系, 教授 (30008429)
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| 研究期間 (年度) |
1993 – 1996
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| キーワード | ハイドロカーボネーション反応 / カルバニオン / アレン / パラジウム触媒 / シリルアニオン / o-キノジメタン / ビスムトニウム塩 / テルル-リチウム交換反応 |
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| 研究概要 |
RLiやRMgXで代表されるカルバニオン型有機金属種は有機金属化学の中で大きな役割を果たしてきた。特に有機合成への応用面では現在でも広く利用されており有用な反応剤である。RXをLiやMgあるいはCuなどの金属Mで処理してRMLnを調製し、これをカルバニオン型求核反応剤として利用する手法は確立している。一方、RHを遷移金属触媒M'の存在下にR-M'-Hとしこれを求核反応剤として利用できれば、従来のカルバニオン反応剤のように一度RM+Lnを調製する必要もなく、より簡便に反応させることが出来るし、また新しい反応性が期待される。モノ置換またはジアルキル置換アレンの2重結合にプロ求核体(H-Nu)がPd触媒存在下に付加することを見出した。この反応はPd触媒下にH-C結合がC=C結合に付加するものでヒドロカーボネーション反応と云えよう。これまでのシリルアニオンの研究は、トリフェニルシリルリチウムやトリス(トリメチルシリル)シリルリチウムに代表されるようなモノシリルアニオンなどであるが、同一環内にシリルアニオンを分子内に2つ有するビスシリルアニオンの発生に成功した。カチオン脱離性に優れるスズとアニオンとして脱離しやすい脱離基を組み合わせることによって中性条件下、かつ温和な条件でo-キノジメタンを発生する事に成功した。ビニルビスムトニウム塩は今まで知られていなかったが、BF_3・OEt_2とMe_3SiCNの共存下でトリアリールビスマスジフルオリドにアルケニル錫を作用させると、対応するビスムトニウム塩が安定な結晶または油状物として容易に得られた。テルリドから有機リチウム化合物の効率的発生法を開発した。このテルル-リチウム交換反応は低温下でも極めて速く進行し、アシルリチウム、アロイルリチウム、カルバモイルリチウムなどの不安定活性種をはじめ、種々の有機リチウム化合物を効率よく生成させることが出来る。金属カルボニル錯体をホスゲン等価体として利用して、これと2種類の炭素求核剤との反応による非対称ケトンの簡便な合成法の開発に成功した。
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