Surface photochemistryの基礎的電子過程に関する理論的研究

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05403006
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中辻 博 京都大学, 工学部, 教授 (90026211)
• 研究分担者: 中井 浩巳 京都大学, 工学部, 助手 (00243056) ; 波田 雅彦 京都大学, 工学部, 助手 (20228480)
• キーワード: surface photochemistry / Dipped Adcluster Model / SAC-CI法 / 光刺激脱離

研究概要

本研究の目的は、表面光化学反応の電子プロセスを解明することである。そのために本研究では、表面-分子相互作用系をクラスターモデルまたはDipped Adcluster Model(DAM)を用いて表し、その系の基底状態と励起状態の電子構造、及びそのポテンシャルエネルギー面をSAC-CI法などの量子化学的手法を用いて計算した。以下に具体的な研究成果を述べる。まず、表面光化学反応の一つとして村田らによって実験が行われたPt表面上のNO,COの光刺激脱離の電子的メカニズムについて研究を行った。表面-吸着子系での基底状態及び励起状態のポテンシャルカーブは、HF/SE-CI法及びSAC/SAC-CI法により求めた。その結果、異なる脱離種(CO,CO^*,CO^+など)はそれぞれ異なる励起状態が関与しており、吸着構造における各々の励起エネルギーの相違が実験的に観測されている光の波長及び強度依存性のオリジンであることが明かとなった。また、光刺激脱離は単一の励起状態を経由して起こるのではなく、非断熱遷移を起こしながら進行することも明かとなった。また、Pd表面のH_2Oの光分解過程についての研究も行った。この研究は、将来行う予定であるTiO_2-H_2Oにみられる本多-藤島効果の研究の足掛りとして行った。この光分解過程は、気相中の水の光分解ではみられないH_2O^-アニオンを経て起こることが示された。また、その反応を引き起こす光のエネルギーは水分子の最低励起エネルギーよりもはるかに小さいことも示された。更に、このように表面による独特な光分解過程は、NO,COの光脱離の場合と同様に非断熱的に進行することも明らかにした。金属酸化物表面についての反応性に関する知見を得るため、MgO(001)表面及びZnO(1010)表面でのギ酸の解離吸着過程のメカニズムについて研究を行った。吸着はギ酸アニオンにより起こり、MgO表面の場合はギ酸の吸着による表面酸素の活性化が明らかとなった。また、ZnO表面の場合はそれとは異なる反応性が示された。

研究成果

• [文献書誌] H.Nakatsuji,M.Ehara: "SAC-CI Method Applied to High-Spin Multiplicity" J.Chem.Phys.98. 7179-7184 (1993)
• [文献書誌] K.Yasuda,H.Nakatsuji: "Theoretical Study of the Visible and Ultraviolet Spectra of Chromyl Chloride CrO_2Cl_2" J.Chem.Phys.99. 1945-1951 (1993)
• [文献書誌] H.Nakatsuji,M.Ehara: "EGCI Method Applied to High-Spin Multiplicity" J.Chem.Phys.99. 1952-1961 (1993)
• [文献書誌] Y.Fukunishi,H.Nakatsuji: "Cluster Model Study on GaAs Epitaxial Crystal Growth by As_2 Molecular Beam.I.As_2 Adsorption on GaAs Surface" Surf.Sci.291. 271-280 (1993)
• [文献書誌] Y.Fukunishi,H.Nakatsuji: "Cluster Model Study on GaAs Epitaxial Crystal Growth by As_2 Molecular Beam.II.Mechanism Involving GaAs_2 Intermediate" Surf.Sci.291. 281-290 (1993)
• [文献書誌] M.Hada,H.Nakatsuji,J.Ushio,M.Izawa,H.Yokono: "Highly Coordinate Germanium and Tin Complexes in the Allylation Reactions of Aldehydes" Organometal.12. 3398-3404 (1993)
• [文献書誌] H.Nakatsuji,T.Higashioji,M.Sugimoto: "Theoretical Study of Metal NMR Chemical Shifts.Selenium Compounds" Bull.Chem.Soc.Jap.66. 3235-3240 (1993)
• [文献書誌] K.Endo,C.Inoue,N.Kobayashi,T.Higashioji,H.Nakatsuji: "Spectra Analysis of the XPS Core and Valence Energy Levels of Polyvinyl Alcohol by an ab initio MO Method Using the 1,3,5-Hexanetriol Molecule" Bull.Chem.Soc.Jap.66. 3241-3244 (1993)
• [文献書誌] H.Nakatsuji,T.Nakao: "Theoretical Study on Metal NMR Chemical Shifts.Germanium Compounds" Intern.J.Quantum Chem.in press.
• [文献書誌] H.Nakatsuji,M.Ehara,T.Momose: "Hyperfine Splitting Constants Studied by the SAC-CI Method" J.Chem.Phys.in press.
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Electronic Mechanisms of Metal Chemical Shifts from Ab Initio Theory" NATO ASI Series C386. 263-278 (1993)