特異な物性・機能を有する新しいπ電子系の創出

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05403007
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 小田 雅司 大阪大学, 理学部, 教授 (60004438)
• 研究分担者: 川瀬 毅 大阪大学, 理学部, 助手 (10201443) ; 岡田 恵次 大阪大学, 理学部, 助教授 (50152301)
• キーワード: 拡張π電子系 / 拡張トリメチレンメタン / 交差共役系オリゴマー / 多重項分子 / ポリアニオン・ポリカチオン / 機能性色素 / 電子物性

研究概要

今年度は、従来より行っている(a)拡張型トリメチレンメタン類および(b)交差共役πで電子系オリゴマー、に関する研究をさらに推し進めるとともに、(c)新規な大環状ポリフェニレン-ポリエンおよびポリイン、(d)複素環をスピン源とする多重項分子の開発、を検討した。
(a)新しい拡張型トリメチレンメタン類として、トリフェニルメタンのパラ位にジシアノメチレン基や2、6-ジ-t-ブチルフェノキシラジカルを有する化合物の合成を検討した。前者については、紆余局折があったが最近ジアニオンの合成に成功した。この化合物は中性溶媒中でジアニオンに解離しており今後興味ある物性を明らかにしてゆく予定である。またこの合成研究に際してジアリールジシアノ-p-キノジメタン類の一般的合成法を見いだした。後者については、前駆体の合成に成功し現在ジラジカルへの酸化を試みている。
(b)既にオリゴチエニルペンタフルベン類の合成を行い、電気化学的性質やアルカリ金属還元によるポリアニオンの生成などその性質を詳細に明らかにしたが、引き続きヘプタフルベン構造やキノイド構造をユニットとするオリゴマーについて検討し、それぞれテトラマ-までの合成に成功した。それらの物性を検討中である。
(c)環状ポリフェニレンポリインは円筒状の共役系を形成する分子であるがなお未知であるので合成研究に着手した。その結果、現在までにフェニルアセチレンの環状6量体と8量体の合成に成功した。これらの分子は比較的強い蛍光を示す。現在X-線構造解析のための単結晶の作成を試みている。また、m-フェニレンユニットを組み込んだ2種の新規なポリエンの合成にも成功した。
(d)ピリジニルラジカルは適当な置換基を導入すると安定になることが知られている。このピリジニルラジカルの複数個を分子に組み込んだポリラジカルは多重項分子となることが期待される。これらの分子の合成を行い、ESRスペクトルの研究から数種の新しい基底状態三重項、四重項分子の生成を確認できた。さらに他の複素環を組み込んだ系についても多重項分子の生成を確認している。

研究成果

• [文献書誌] T.Kawase,H.R.Darabi,R.Uchimiya,M.Oda: "Synthesis of 5,6,17,18-Bisdehydrotetrathia【24】annulene【2.2.2.2】.A Strained Planar Annulene Devoid of Peripheral Conjugation" Chemistry Lett.1995. 499-500 (1995)
• [文献書誌] K.Okada,K.Matsumoto,M.Oda,H.Murai,K Akiyama,Y.Ikegami: "Preparations and Spin-spin Interactions of 4,4´-(m-Phenylene)bis(1-methyl-2,6-diphenylpyridinyl)and its Analogue" Tetrahedron Lett.36. 6689-6692 (1995)
• [文献書誌] K.Okada,K.Matsumoto,M.Oda,H.Murai,K Akiyama,Y.Ikegami: "Preparations and Spin-spin Interactions of 4,4´-(Anthracene-1,8-diyl)bis(1-methyl-2,6-diphenylpyridinyl)" Tetrahedron Lett.36. 6693-6694 (1995)
• [文献書誌] H.R.Darabi,T.Kawase M.Oda: "Synthesis, Properties and Molecular Structure of a New Isomer of [2._4]-Paracyclophanetetraene:(E, Z, E, Z)-[2._4]-Paracyclophanetetraene" Tetrahedron Lett.36. 9525-9526 (1995)
• [文献書誌] K.Okada,K.Ueda,M.Oda H.Murai,K.Akiyama,Y.Ikegami: "Preparations and Spin-spin Interactions of 4,4´-(Triptycene-1,8-diyl)bis(1-methyl-2,6-diphenylpyridinyl)Diradical and Its 1,5-Diyl Isomer" Chemistry Lett.1996. 169-170 (1996)
• [文献書誌] M.Oda,T.Kawase,C.Wei: "Trimethylenemethanes Extended with Aromatic Rings" Pure Ap11. Chem.68(in press). (1996)