| 研究概要 |
本研究は,ビラジカル活性種の電子状態を高次制御することによって,新規でかつ実用的にも有用な[3+2]型付加環化反応を実現することを目的とする.すなわち,これまで反応性の制御が極めて困難とされてきたトリメチレンメタン(TMM)活性種の電子状態を制御し,全く新しい双極性-重項3炭素4π電子反応剤を作り出し,これをオレフィンなどの2π系受容体と反応させることで五員環化合物の新規合成法を開拓することを目的とする.
初年度で検討した反応活性種の基礎的性質を活かし,置換フラーレン類合成法を実用レベルに高めための検討を行った.その結果カルボン酸残基によって水溶性を付与したフラーレンが極めて良好な単分子膜を作り,固体相上に積層できることを明かにした.
さらに以上の検討を進め,メチレンシクロプロパンからTMM生成の反応機構を種々の置換体をプローブとして速度論的研究を行う過程で,シクロプロパンカルボン酸エノラートの新規合成法を見いだすという予想外の発見をした.この化合物とフラーレンを含む種々の化合物の反応の検討を行った結果,本歪み化合物が極めて大きな反応性を有しフラーレンと室温下反応することを発見した.また本年度の研究過程でTMM発生の反応場として超音波照射下の均一液相系の有用性を検討することが必要となったが,その結果ラジカル活性種の発生法として超音波照射が極めて有効なこと,錫ラジカルの選択的反応場としての応用性の広いことを見いだした.またこれらの検討において,本補助金で購入した窒素置換型グローブボックスが,ビラジカルなどの有機高活性反応中間体の化学を研究するのに極めて役立つことが明かとなった.
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