固体高分解NMRによるヘテロポリ酸触媒のダイナミクス解析と分子設計

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05403021
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 御園生 誠 東京大学, 工学部, 教授 (20011059)
• 研究分担者: 橋本 正人 東京大学, 工学部, 助手 (50237947) ; 李 寛榮 東京大学, 工学部, 助手 (70222792) ; 奥原 敏夫 東京大学, 工学部, 助教授 (40133095)
• キーワード: ヘテロポリ酸 / 固体NMR / エタノール脱水反応 / 擬液相 / セシウム酸性塩 / 超微粒子 / 反応中間体 / ダイナミクス

研究概要

本研究は分子性触媒素材であるヘテロポリ酸を取上げ、触媒表面化学種と固体触媒自身のダイナミクスを固体高分解能NMR法により解明することを目的とする。平成5年度は以下の結果を得た。
ヘテロポリ酸擬液相中で進行するエタノール脱水反応の素過程を固体NMRで追跡し、ヘテロポリ酸の中心元素である^<31>P NMRおよびエタノールの^1H、^<13>C NMRスペルトル解析から、プロトン化エタノール単量体、二量体さらにエトキシ基の存在を明らかにした。特に固体NMRで有機分子のシャープな^1Hピークを得た例は稀であり、今後の研究の重要な糸口となる。現在、in situ処理および測定可能な装置を用いて反応条件下における中間体の動的挙動の解明を行なっている。中間体の運動性をNMRスペクトルの温度変化によって明らかにしつつある。
さらに、^<31>P NMR化学シフトの値がポリアニオンに直接結合しているプロトンの数によって本質的に決まることを見出し、セシウム酸性塩をはじめとするヘテロポリ超微粒子触媒内のバルク内および表面のプロトンの分布を明らかにした。プロトンとセシウムイオンは加熱によりバルク全体にランダムに分布することを見出した。このことより触媒活性と酸性とが関連ずけられ、ヘテロポリ酸のセシウム酸性塩が高活性であるのは、酸性が強いこと、表面酸量が多いこと、およびポリアニオンの二元機能性が寄与しているためと結論できた。
以上、本研究では複合酸化物上で進行する分子変換過程を反応分子の動的挙動を含めて理解すると同時に反応を促進している表面原子群の役割、変化過程を同時に記述しようとする独創的な試みである。

研究成果

• [文献書誌] K.Na,T.Okuhara,M.Misono: "Skeletal Isomerization of n-Butane Catalyzed by an Acidic Cs salt of H_3PW_<12>O_<40>" Chem.Lett.1993. 1141-1144 (1993)
• [文献書誌] 添田博信ら: "パラジウム担時ヘテロポリ化合物を触媒とするシクロヘキセンWacker反応" 日本化学会誌. 1993. 917-923 (1993)
• [文献書誌] M.Misono et al: "Surface-to-bulk spillover of hydrogen(proton) in the catalysis of solid Heteropoly Compounds" New Aspect of Spillover Effect in catalysis. 105-110 (1993)
• [文献書誌] 胡ら: "ヘテロポリ酸を触媒とする固液系触媒反応" 石油学会誌. 39. 386-393 (1993)
• [文献書誌] C.Hu et al: "Reactions of Esters and Esterification catalyzed by Heteropoly acids in a Homogeneous Liquid Phase" J.Catal.143. 437-448 (1993)
• [文献書誌] M.Misono,T.Okuhara: "Solid Superacid Catalysts" CHEMTECH. NOV.23-29 (1993)
• [文献書誌] T.Okuhara,M.Misono: "Dynamic Processes on Solid Surfaces" Plenum Press, 357 (1993)