| 研究課題/領域番号 |
05403028
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| 研究種目 |
一般研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
高分子合成
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
土田 英俊 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
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| 研究分担者 |
西出 宏之 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90120930)
小松 晃之 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 客員研究員
武岡 真司 早稲田大学, 理工学部, 専任講師 (20222094)
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| 研究期間 (年度) |
1993 – 1995
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| キーワード | リピドポルフィリン / 分子集合 / 動的電子過程 / 酸素錯体 / 励起子カップリングモデル / 時間分解解析 / 酸素配位平衡 / ゲル-液晶相転移 / Liquid-crystalline Phase Transition |
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| 研究概要 |
両親媒性置換基を導入したテトラフェニルポルフィリン、及びプロトポルフィリン誘導体をリピドヘムとして10種類精密合成し、それらが水相系で形成する組織体の分子集合構造を解明した。電顕(TEM,Cryo-TEM,SEM)から形態(小胞体、紐状など)を観察。分光測定(UV-Vis.、蛍光)、特に励起子カップリングモデルによる計算から、ポルフィリン環の積層や配向など微細構造を決定した。リピドヘム集合体の形態形成の支配因子は、環境条件に加え錯体分子自身の親-疎水平衡とその立体構造に在ることが明確にされた。
リピドテトラフェニルヘム誘導体の自己集合を利用した環境構築により、錯体部における内圏型電子移動の抑制が可能となり、生理条件下における安定な酸素錯体が実現した。特に特定の立体構造(置換基)を持たないリピドヘムでも、自己集合体形成により酸素錯体形成が初めて観測された。酸素配位素過程をレーザー閃光時間分解分光法を用いて動的解析を行った。第5配位座の軸塩基配位子の電子供与度調節が中心鉄の電子密度を制御して、酸素親和度を調節する結果と成る。更に、酸素配位座近傍の分子環境が酸素親和度に影響を与えることも定量的に明確にされた。
4置換リピドプロトポルフィリンは、リン脂質小胞体の二分子膜中に自発的に取り込まれ、分子集合体(二分子膜)中で会合体を形成しない。リピドプロトヘムの酸素配位平衡は二分子膜のゲル-液晶相転移点に支配され、それが酸素配位速度定数の差に起因することが初めて解明された。
更に、ポルフィリン集合体では分子充填状態により相互作用可能な分子が識別され、選択度の高い電子移動が三重項励起状態にあるポルフィリン中心から起こる電子移動過程として明らかにされた。
以上、ポルフィリンの分子集合形成により電子過程や特定分子との相互作用の相違からこれを分子識別に利用できるので、新しい分子変換系構築に必要な知見と成り得ることが明らかに成った。
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