金属・非金属境界に位置する金混合原子価錯体の電子状態の研究とその超伝導相の探索

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05452040
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 小島 憲道 京都大学, 理学部, 助教授 (60149656)
• キーワード: 混合原子価錯体 / 電荷移動相互作用 / 電荷移動遷移 / 構造相転移 / 相図 / 原子価転移

研究概要

Cs_2Au_2X_6(X=Cl,Br,I)は、金属・非金属の境界領域に位置するペロブスカイト型混合原子価錯体であり、高圧下で負Uセンター(バイポーラロン)状態、金属状態、バイポーラロンによる超伝導状態の競合が予想され、重要にして未開択の物性現象が期待できる物質群である。平成5年度の研究成果を下記に記す。(1)Cs_2Au_2I_6の単結晶偏光反射スペクトルの測定を行い、この系のAu^I-Au^<III>間電荷移動遷移を詳細に調べた。その結果、この系は構造的には三次元的であるが、Au^I-Au^<III>間電荷移動相互作用は二次元的であることを明らかにした。また、この系ではAu^I-Au^<III>間電荷移動吸収帯が可視域に複数現れるが、群論に基づく解析により、その帰属を明らかにした。(2)放射光を用いた高温高圧下X線構造解析により、Cs_2Au_2X_6(X=Cl,Br,I)の詳細なP-T相図を完成させた。この系には、立方晶および2種類の正方晶が共通して存在することが明らかになった。高圧下伝導物性との相関より、高圧下で出現する正方晶(II)および立方晶におけるAuの原子価状態は極めて稀なAu^<II>状態と推定される。(3)Auの原子価状態を調べるには超高圧下Auメスバウアー分光が最適であるが、線源の寿命が18時間であることから線源作製のための原子炉が必要不可欠であり、日本では実績が全く無かった。このため今年度、世界で唯一実績のあるマールブルク大学(独)との共同研究を行い、高圧下で出現するCs_2Au_2I_6の正方晶(II)のAu原子価状態はAu^<II>状態であること、Au原子価状態と結晶構造との間に密接な相関があり、5.5GPaで起こる正方晶-正方晶転移がAu^<I,III>→Au^<II>原子価転移に誘起されたものであることを初めて証明することができた。

研究成果

• [文献書誌] H.Kitagawa: "Electrical Conductivity and Its Anisotropy of the Mixed-Valence Compound Cs_2Au_2I_6 under High Pressure and Low Temperature" Synthetic Metals. 56. 1726-1729 (1993)
• [文献書誌] H.Sato: "Study on Carriers and Charge-Density Wave Transitions of Two-Dimensional Metals(K_<1-X>Rb_X)_3Cu_8S_6,K_3Cu_8(S_<1-X>Se_X)_6 and Rb_3Cu_8(S_<1-X>Se_X)_6" Synthetic Metals. 56. 2731-2736 (1993)
• [文献書誌] N.Kojima: "Phase Diagram of the Three-Dimensional Halogen-Bridged Mixed-Valence Compounds M_2Au_2X_6(M=Rb,Csi X=Cl,Br,I) under High Pressure." Jpn.J.Appl.Phys.32-1. 51-53 (1993)
• [文献書誌] N.Kojima: "^<197>Au Mossbauer Spectroscopy of the Cubic Phase in the Halogen Bridged Mixed Valence Complex Cs_2Au_2I_6." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B76. 321-322 (1993)
• [文献書誌] N.Kojima: "^<197>Au Mossbauer Spectroscopic Study on the Three-Dimensional Halogen Bridged Mixed Valence Complexes M_2Au_2X_6(M=Rb,Csi X=Br,I)" Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B76. 366-367 (1993)
• [文献書誌] H.Sato: "Effects of Alkali Substitution and Pressure on the Charge-Density Wave Transitions of Two-Dimensional Metals K_3Cu_8S_6 and Rb_3Cu_8S_6." J.Phys.Soc.Jpn.62. 647-658 (1993)
• [文献書誌] H.Sato: "Structural Phase Transitions of the Quasi Two-Dimensional Metal (K_<1-X>Rb_X)_3Cu_8S_6:X-ray Scattering Studies." J.Phys.Soc.Jpn.62. 2051-2061 (1993)
• [文献書誌] N.Kojima: "Optical Investigation of the Intervalence Charge-Transfer Interaction in the Three-Dimensional Au Mixed-Valence Compounds Cs_2Au_2X_6(X=Cl,Br and I)." J.Chem.Soc.Dalton Trans.327-331 (1994)
• [文献書誌] N.Kojima: "P-T Phase Diagram and Au Valence State of the Perovskite-type Au Mixed-Valence Compounds Cs_2Au_2X_6(X=Cl,Br and I) under High Pressures." J.Am.Chem.Soc.(1994). (発表予定).