環状化合物の合成におけるシントンとしてのスピロ活性化シクロプロパンの活用研究

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05453027
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 西田 進也 北海道大学, 理学部, 教授 (40029400)
• 研究分担者: 大北 雅一 北海道大学, 理学部, 助手 (60211786) ; 今井 敏郎 北海道大学, 理学部, 講師 (80184802) ; 辻 孝 北海道大学, 理学部, 教授 (20029482)
• キーワード: シクロプロパン / 4-スピロ[2.4]ヘプテン / テトラシアノエチレン / 環化付加反応 / [3,3]シグマトロピー / 置換基効果 / ソルボリシス反応 / 反応性の立体配置依存性

研究概要

1.スピロ[2.4]ヘプタン誘導体の別途合成法の開発-塩基触媒反応を用いたシクロペンタノンと1,4-ジプロモ-2-ブテンとの反応によって、簡便にスピロ[2.4]ヘプタン骨格を合成することに成功した。1にはシン体とアンチ体が存在するが、反応条件に依存してそれぞれが主成分となることを見いだした。1に対するSimmons-Smith反応はスムーズに進行し、対応するシクロプロパン誘導体を与えたが、4-スピロ[2.4]ヘプテン誘導体の合成に限っては従来法の方が勝っているので、下記2.の研究材料は従来法によって合成した。なお、4.の研究には、この方法で合成した1を用いた。
2.モノシクロプロピル置換-4-スピロ[2.4]ヘプテンとTCNEとの反応-シン、およびアンチ体の2を合成・分離精製し、それぞれをTCNEと反応させたところ、低収率ながらイミン3の生成が確認された。明らかにシクロプロピル基は1つでgeminalジメチル基と同程度の置換基効果を示した。なお、立体異性体間には際だった差異は認められなかった。
3.4-スピロ[2.4]ヘプテン、および4,6-スピロ[2.4]ヘプタジエンの置換基効果に対する理論的研究-4,6-スピロ[2.4]ヘプタジンは、酸化電位、およびイオン化電位において1位の置換基効果を受けないが、これはシクロプロパン環がシクロペンタジエンのnodeの位置を占めるからであることを明らかにした。
4.4-スピロ[2.4]ヘプチル誘導体のソルボリシス反応性-4〜7の立体異性体を合成・分離精製し、それぞれについてソルボリシス反応性を検討したところ、アンチ・アンチ体7が際だって高い反応性を示した。すなわち、背面からのparticipationが有効であることを明らかにした。各立体異性体の反応は、いずれも開環を伴った生成物の、類似した組成の混合物を与えた。

研究成果

• [文献書誌] 辻,孝: "Photoinduced Electron-Transfer Reactions of Some 1,4-Dialkylbicyclo[2.2.0]hexanes.Generation of Cyclohexane-1,4-diyl Radical Cations in Boat Form and Their Stereospecific Cleavage." Journal of the American Chemical Society. 115. 482-493 (1993)
• [文献書誌] 辻,孝: "Ring-Cleaving Cycloaddition of 4-Thiadispiro[2.1.2.2]non-8-ene with Tetracyanoquinodimethane via Zwitterion.Formation of(2,5)Thiophenophanes and a Specific Effect of Ethereas Solvent." Journal of Organic Chemistry. 58. 1601-1603 (1993)
• [文献書誌] 辻,孝: "[1.1]Paracyclophane.Generation and Spectroscopic Characterization of the Bis(methoxycarbonyl)Derivative." Journal of the American Chemical Society. 115. 5284-5285 (1993)
• [文献書誌] 大北,雅一: "Single Step Synthesis of 2-Norbornanone Ethylene Acetals from 2-Cyclopenten-1-one Ethylene Acetals and Dienophiles via[2+4]Cycloaddition of In Situ Generated 2-(2-Hydroxyethoxy)cyclopenta-1,3-dienes....." Journal of Organic Chemistry. 58. 5200-5208 (1993)
• [文献書誌] 今井,敏郎: "A Mild and Convenient Barbier-Type Aldehyde Allylation to Afford Homoallylic Alcohols via Ion-Promoted Stannylation of Allylic Bromides and Chlorides with Tin(II) Chloride." Synthesis. 395-399 (1993)
• [文献書誌] 大北,雅一: "Single Step Synthesis of Norbornan-2-one Dithioacetals from Cyclopent-2-en-1-one Dithioacetals and Dienophiles." Journal of the Chemical Society,Chemical Communications. 1676-1677 (1993)