ビニルカチオンの炭素陽イオンとしての位置付けとその特性に関する研究

1994 年度 研究成果報告書概要

• 研究課題/領域番号: 05453033
• 研究種目: 一般研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 小林 進二郎 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (20037831)
• 研究分担者: 谷口 宏 九州大学, 工学部, 教授 (10037715)
• 研究期間 (年度): 1993 – 1994
• キーワード: ビニルカチオン / 炭素陽イオン / 共鳴要求度 / bataアルキル基置換基効果 / 立体効果 / 溶媒効果 / ソルボリシス / 光反応

研究概要

ビニルカチオンが通常の三価炭素陽イオンとどのように関連づけれるかを明らかにするため、
1)ガス相で種々のフェニルアセチレン類の三重結合にプロトン付加することによてビニルカチオンを生成させ、その熱力学的安定性を調べた。フェニル環上の置換効果からLArSR式を用いて、r-値を求めた。ビニルカチオンのbeta位の置換基が変わるとr-値も変化し、ビニルカチオンとの安定性と直線関係にある。さらに、重要なことは、これらの二価のビニルカチオンが通常の三価のベンジルカチオンとも同じ直線関係にあることであり、このことは、ビニルカチオンが通常炭素陽イオンと密接に関連づけられることである。
2)ビニルカチオンの溶媒効果について知見を得るため、特に、分子内にアンモニウムイオン基を有する基質の含水アルコール中でのソルボリシスの反応速度解析を測定し、親水性基による水への溶解度の増加でこう含水率での測定が可能になった。分子内の極性効果については、さらに研究を展開する必要があることが判明した。
3)一方、フラッシュフォトリシスによって生成するビニルカチオンへの求核剤との反応をその減衰反応速度を測定することにより求めた。ソルボリシス条件である含水アルコール中でビニルカチオンの反応性について検討したところ、混合溶媒中ではそのモル分率とほぼ直線関係を示すが、分子内にアンモニウム基を持つものでは、こう含水率ではほとんど求核反応性が一定となる現象を認めた。このことについてもさらに研究をしなければならない。ビニルカチオンの空軌道はビニル基の他端にあるbata置換基と同一平面を形成するため、その立体的影響を強く受ける。種々の立体的に異なるalpha-メトキシフェニルビニルブロミドを合成し、そのレーザーフラッシュフォトリシスによるビニルカチオンの発生と求核剤との絶対反応速度を測定することにより、求核剤とビニルカチオンのbata位置換基との立体的相互作用があることが判明したが、その定量的取り扱いについてはさらに研究を押し進めねばならない。