1994 年度研究成果報告書概要

鉄クロリン錯体による酸素活性化機構と反応性の研究

研究課題

研究課題/領域番号	05453043
研究種目	一般研究(B)
配分区分	補助金
研究分野	無機化学
研究機関	岡崎国立共同研究機構 (1994) 京都大学 (1993)
研究代表者	渡辺芳人岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (10201245)
研究分担者	森島績京都大学, 工学部, 教授 (50026093)
研究期間 (年度)	1993 – 1994
キーワード	クロリン / compound I / カチオンラジカル / Cytochrome d / heme
研究概要	鉄クロリン錯体を活性中心に有するカタラーゼはE.coliやNeurospora crassa等から得られ、過酸化水素を水と酸素分子に分解する。本研究ではモデル錯体を用いてCompound Iの合成を試みた結果、-80。CでのO=FeIVTMC+・,O=FeIVTDCPC+・の直接観測に成功した。さらに、高スピン、低スピンのFeIIITMC+・錯体の合成に成功した。高スピン、低スピン状態のFeIIITMCカチオンラジカルのNMR測定から、ラジカル軌道がa2型であることが明らかとなった。ピロリン環上のプロトンが174ppmも高磁場シフトしていることから、鉄上の電子(S=2/5)とクロリン上のp-ラジカル間にantiferromagnetic couplingが働いていることが示された。最も注目されるO=FeIVTMC+・やO=FeIVTDCPC+・とノルボルネンなどオレフィン類との反応は-80。Cでは進行せず、対応する鉄ポルフィリン錯体に比べて酸素添加能が大きく低下していることが明かとなった。 2)ヘムdと呼ばれるクロリン錯体を活性中心に有するシトクロームdは、ubiquinolから電子を受け取って酸素分子を水へと還元する末端酸化酵素の一つである。本研究では、ペルオキソ中間体及びd680と呼ばれるO=Fe(IV)錯体に注目し、それらのモデル錯体の合成と電子状態についての検討を行った。ペルオキソ錯体に特徴的なことは、ESRスペクトルがそれぞれg=4.24,4.23に強い吸収を示し、g=8.8,8.5に弱いシグナルを与えることである。この結果は、ペルオキソ錯体が異方性のあるFe(III)高スピン状態にあることを示している。

研究成果
(19件)

すべてその他

すべて文献書誌 (19件)

[文献書誌] Tsurumaki,H.: "Preparation,Characterization,and Reactions of Novel Iron (III) Porphyrin Dication Complexes." J.Am.Chem.Soc.115. 11784-11788 (1993)
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  「研究成果報告書概要(和文)」より
[文献書誌] Ozawa,S.: "Preparation and Characterization of Oxoiron (IV) Chlorin Complexes as the First Models for a Reaction Intermediate in the Catalytic Cycle of Cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)
- 説明
  「研究成果報告書概要(和文)」より
[文献書誌] Ozawa,S.: "Spectroscopic Characterization of Peroxo-Iron (III) Chlorin Complexes. The First Model for a Reaction Intermediate of Cytochrome d." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)
- 説明
  「研究成果報告書概要(和文)」より
[文献書誌] Ozawa,S.: "NMR Studies of π-Cation Radical Complexes of Iron (III) and Oxoiron (IV) Chlorins. Models for Reaction Intermediates of Chlorin-Containing Heme Enzymes." J.Am.Chem.Soc.116. 5832-5838 (1994)
- 説明
  「研究成果報告書概要(和文)」より
[文献書誌] Mizutani,Y.: "Resonace Raman Characterization of Iron (III) Porphyrin N-Oxide : Evidence for an Fe-O-N Bridged Structure." J.Am.Chem.Soc.116. 3439-3441 (1994)
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  「研究成果報告書概要(和文)」より
[文献書誌] Machii,K.: "Acylperoxo-Iron (III) Porphyrin Complexes : A New Entry of Potent Oxidants for the Alkene Epoxidation." J.Am.Chem.Soc.117. 6691-6697 (1995)
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  「研究成果報告書概要(和文)」より
[文献書誌] Yamaguchi, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Direct Observation of the Push Effect on the O-O Bond Cleavage of Acylperoxoiron (III) Porphyrin Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 4058-4065 (1993)
- 説明
  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Tsurumaki, H.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Preparation, Characterization, and Reactions of Novel Iron (III) Porphyrin Dication Complexes." J.Am.Chem.Soc.115. 11784-11788 (1993)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Tokita, Y.; Yamaguchi, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Preparation, Characterization, and Reaction of Novel Dioxoruthenium (VI) Porphyrin Cation Radical Complexes." Inorg.Chem.32. 329-333 (1993)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Tsurumaki, H.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Three Isoelectronic Structures of One Electron Oxidized Nickel Porphyrins" Inorg.Chem.33. 4186-4188 (1994)
- 説明
  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Nakashima, S.; Kitagawa, T.; Morishima, I.: "Preparation and Characterization of Oxoiron (IV) Cholorin Complexes as the First Models for a Reaction Intermediate in the Catalytic Cycle of Cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Spectroscopic Characterization of Peroxo-Iron (III) Chlorin Complexes. The First Model for a Reaction Intermediate of Cytochrome d." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "NMR Studies of pi-Cation Radical Complexes of Iron (III) and Oxoiron (IV) Chlorins. Models for Reaction Intermediates of Chlorin-Containing Heme Enzymes." J.Am.Chem.Soc.116. 5832-5838 (1994)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "The First Observation of Dynamic Ruffling Inversion of an Iron (III) Dihydroxychlorin Complex by Proton NMR Spectroscopy." Tetrahedron Letters. 35. 4141-4144 (1994)
- 説明
  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Ozawa, S.; Sakamoto, E.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Formation of Nitrosyl-Iron (II) beta-Oxoporphyrin pi-Cation Radical Complexes. Models for a Reaction Intermediate of Dissimilatory Nitrite Reductases." J.Chem.Soc., Chem.Commun. 935-936 (1994)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Mizutani, Y.; Watanabe, Y.; Kitagawa, T.: "Resonace Raman Characterization of Iron (III) Porphyrin N-Oxide : Evidence for an Fe-O-N Bridged Structure." J.Am.Chem.Soc.116. 3439-3441 (1994)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Nagano, S.; Tanaka, M.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Putative Hydrogen Bond Network in the Heme Distal Site of Horseradish Peroxidase." Biochem.Biophys.Res.Commun.207. 417-423 (1994)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Machii, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Acylperoxo-Iron (III) Porphyrin Complexes : A New Entry of Potent Oxidants for the Alkene Epoxidation." J.Am.Chem.Soc.117. 6691-6697 (1995)
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  「研究成果報告書概要(欧文)」より
[文献書誌] Ozawa, S.; Sakamoto, E.; Ichikawa, T.; watanabe, Y.; Morishima, I.: "Model Studies of Nitrosyl Intermediates in the Catalytic Cycle of Dissimilatory Nitrite Reductases." Inorg.Chem.34 (in press.).
- 説明
  「研究成果報告書概要(欧文)」より

1994 年度 研究成果報告書概要

鉄クロリン錯体による酸素活性化機構と反応性の研究

研究代表者

渡辺 芳人 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (10201245)

研究成果

[文献書誌] Tsurumaki,H.: "Preparation,Characterization,and Reactions of Novel Iron (III) Porphyrin Dication Complexes." J.Am.Chem.Soc.115. 11784-11788 (1993)

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[文献書誌] Ozawa,S.: "Preparation and Characterization of Oxoiron (IV) Chlorin Complexes as the First Models for a Reaction Intermediate in the Catalytic Cycle of Cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)

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[文献書誌] Ozawa,S.: "Spectroscopic Characterization of Peroxo-Iron (III) Chlorin Complexes. The First Model for a Reaction Intermediate of Cytochrome d." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)

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[文献書誌] Ozawa,S.: "NMR Studies of π-Cation Radical Complexes of Iron (III) and Oxoiron (IV) Chlorins. Models for Reaction Intermediates of Chlorin-Containing Heme Enzymes." J.Am.Chem.Soc.116. 5832-5838 (1994)

説明

[文献書誌] Mizutani,Y.: "Resonace Raman Characterization of Iron (III) Porphyrin N-Oxide : Evidence for an Fe-O-N Bridged Structure." J.Am.Chem.Soc.116. 3439-3441 (1994)

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[文献書誌] Machii,K.: "Acylperoxo-Iron (III) Porphyrin Complexes : A New Entry of Potent Oxidants for the Alkene Epoxidation." J.Am.Chem.Soc.117. 6691-6697 (1995)

説明

[文献書誌] Yamaguchi, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Direct Observation of the Push Effect on the O-O Bond Cleavage of Acylperoxoiron (III) Porphyrin Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 4058-4065 (1993)

説明

[文献書誌] Tsurumaki, H.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Preparation, Characterization, and Reactions of Novel Iron (III) Porphyrin Dication Complexes." J.Am.Chem.Soc.115. 11784-11788 (1993)

説明

[文献書誌] Tokita, Y.; Yamaguchi, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Preparation, Characterization, and Reaction of Novel Dioxoruthenium (VI) Porphyrin Cation Radical Complexes." Inorg.Chem.32. 329-333 (1993)

説明

[文献書誌] Tsurumaki, H.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Three Isoelectronic Structures of One Electron Oxidized Nickel Porphyrins" Inorg.Chem.33. 4186-4188 (1994)

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[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Nakashima, S.; Kitagawa, T.; Morishima, I.: "Preparation and Characterization of Oxoiron (IV) Cholorin Complexes as the First Models for a Reaction Intermediate in the Catalytic Cycle of Cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)

説明

[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Spectroscopic Characterization of Peroxo-Iron (III) Chlorin Complexes. The First Model for a Reaction Intermediate of Cytochrome d." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)

説明

[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "NMR Studies of pi-Cation Radical Complexes of Iron (III) and Oxoiron (IV) Chlorins. Models for Reaction Intermediates of Chlorin-Containing Heme Enzymes." J.Am.Chem.Soc.116. 5832-5838 (1994)

説明

[文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "The First Observation of Dynamic Ruffling Inversion of an Iron (III) Dihydroxychlorin Complex by Proton NMR Spectroscopy." Tetrahedron Letters. 35. 4141-4144 (1994)

説明

[文献書誌] Ozawa, S.; Sakamoto, E.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Formation of Nitrosyl-Iron (II) beta-Oxoporphyrin pi-Cation Radical Complexes. Models for a Reaction Intermediate of Dissimilatory Nitrite Reductases." J.Chem.Soc., Chem.Commun. 935-936 (1994)

説明

[文献書誌] Mizutani, Y.; Watanabe, Y.; Kitagawa, T.: "Resonace Raman Characterization of Iron (III) Porphyrin N-Oxide : Evidence for an Fe-O-N Bridged Structure." J.Am.Chem.Soc.116. 3439-3441 (1994)

説明

[文献書誌] Nagano, S.; Tanaka, M.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Putative Hydrogen Bond Network in the Heme Distal Site of Horseradish Peroxidase." Biochem.Biophys.Res.Commun.207. 417-423 (1994)

説明

[文献書誌] Machii, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Acylperoxo-Iron (III) Porphyrin Complexes : A New Entry of Potent Oxidants for the Alkene Epoxidation." J.Am.Chem.Soc.117. 6691-6697 (1995)

説明

[文献書誌] Ozawa, S.; Sakamoto, E.; Ichikawa, T.; watanabe, Y.; Morishima, I.: "Model Studies of Nitrosyl Intermediates in the Catalytic Cycle of Dissimilatory Nitrite Reductases." Inorg.Chem.34 (in press.).

説明

1994 年度研究成果報告書概要

渡辺芳人岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (10201245)