拡張ポルフィリンの溶液化学的特性と分析化学への応用

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05453071
• 研究機関: 佐賀大学
• 研究代表者: 田端 正明 佐賀大学, 理工学部, 教授 (40039285)
• 研究分担者: 西本 潤 佐賀大学, 理工学部, 助手 (80253582) ; 早下 隆士 佐賀大学, 理工学部, 助教授 (70183564)
• キーワード: ポルフィリン / 大環状配位子 / フッ化物イオン / 亜鉛

研究概要

ピロールを5つ持つ大環状ポルフィリンのひとつであるサフィリン(H_3sap)を合成し、陰イオンおよび金属イオンとの反応性とそれらのイオンの新しい分析法を研究した。微量のフッ化物イオンと反応し蛍光強度の増大をもたらすので、ppbのレベルフッ化物イオンを定量することができた。この分析法の反応系には金属イオンが含まれていないので、鉄やアルミニウムが多量共存する試料でも、キレート剤の添加によりフッ化物イオンのみを精度よく測定することができた。本分析法を地下水、雨水、河川水及び温泉水中のフッ化物イオンの分析に応用した。この分析法は感度および妨害オンの少なさの点から最高の分析試薬であることが分かった。
フッ化物イオンとの反応機構をストップトフロー法で解析した。生成速度は(1.53±0.03)x10^7mol^<-1>dm^3s-1,であり通常の拡散律速のイオン対生成反応に比べて約1000倍遅いことが分かった。これはポルフィリンの歪みが重要な要因であると考えられる。一方亜鉛イオンとの反応は(1.18±0.02)x10^5mol^<-1>dm^3s^<-1>であり、ポルフィリン類の環状配位子の中では最も速い速度定数である。しかし、亜鉛イオンの水分子交換反応に比べて100倍遅い。ピロールを4個持つポルフィリンに比べて反応は約1000倍速い。化学平衡の研究の結果、亜鉛錯体は水素3分子から2個が解離した中性分子であることが明らかとなった。
更に、フッ化物イオンとのイオン対は酸性でクロロホルムに抽出されることを見出した。抽出化学種は[H4sap^+・F^-]であることが抽出のpH依存性から明らかとなった。抽出錯体も蛍光強度の増大をもたらすので、先の水溶液中でのフッ化物の分析法に比べて一層選択性と感度の向上をもたらすことができた。
このように、拡張ポリフィリンは従来のポリフィリンや環状配位子とは著しく異なった化学的特性を示すことが明らかとなり、新しい分析法の確立へと展開しつつある。

研究成果

• [文献書誌] Masaaki Tabata: "Fluorometric Determination of Trace Amounts of Fluoride Ion Using an Expanded Porphyrin" Microchemical J.49. 136-144 (1994)
• [文献書誌] Masaaki Tabata: "Effect of 18-Crown-6 on Ligand-Substitution and Acid-Dissociation Reactions of Zinc(II),Cadmium(II),and Lead(II)Porphyrins" Inorg.Chem.33. 5503-5508 (1994)
• [文献書誌] Masaaki Tabata: "An EXAFS Study on Metal-Substitution Reaction of Homodinuclear Mercury(II) Porphyrin with Copper(II) in Aqueous Solution" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 67. 1608-1614 (1994)
• [文献書誌] Hitoshi Ohtaki: "Direct Structural detemination of the Short-lived Intermediate Formed in the Dynamic Incorporation of a Copper(II) Ion into a Mercury(II) Porphyrin by the Sstopped-flow EXAFS Method" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1023-1025 (1994)
• [文献書誌] Masaaki Tabata: "Chemical Properties of Water-Miscible Solvents Separated by Salting-out and Their Application to Solvent Extraction" Anal.Sci.,. 10. 383-388 (1994)
• [文献書誌] 田端正明: "ポルフィリンを用いる分析化学" ぶんせき. 188-193 (1994)
• [文献書誌] Kazuhisa Hiratani: "An Acylic Polyether dicarboxylic Acid Ionophore with High Selectivity for pH-driven Uphill Transport of Lead(II)Ion" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.319-320 (1994)
• [文献書誌] Takashi Hayashita: "Effect of Structural Variation within Cationic Azo-surfactant upon Photoresponsive Function in Aqueous Solution" Colloid Poly.Sci.272. 1611-1699 (1994)
• [文献書誌] Takashi Hayashita: "Separation of Lead(II)by solvent Extraction and Membrane Transport withe a Dibenzopolyether Dicarboxylic Acid Ionophore" Chem.Lett.,. 2385-2388 (1994)
• [文献書誌] 田端正明: "鉛(II)および亜鉛(II)ポルフィリン錯体の生成反応に対する超音波照射の効果" 分析化学. 44. 221-225 (1995)
• [文献書誌] Masaaki Tabata: "Kinetic Evidence for Short-lived Intermediates Formed in Metalloporphyrin Formation" J.Molecular Liquid. (in press). (1995)
• [文献書誌] Masaaki Tabata: "Thermochromism of Metal-Exchange Reaction between Zinc(II)and Mercury(II)Porphyrins" Zeit.Naturforschung. (in press). (1995)