有機亜鉛化合物の触媒的不斉反応の機構

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05554016
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 野依 良治 名古屋大学, 理学部, 教授 (50022554)
• 研究分担者: 長村 俊彦 ユニソク科学機器開発研究所, 所長
• キーワード: 炭素-炭素結合形成 / 化学的不斉増殖 / 有機金属化学 / 有機亜鉛錯体 / 触媒的不斉アルキル化 / DAIB

研究概要

「炭素-炭素結合形成」は最も基本的な有機化学反応の一つである。とくに、Grignard反応に代表される有機金属反応剤のカルボニル化合物への付加反応は普遍的合成操作といえる。光学活性アルコール類の一般的構築を可能にするその不斉反応化は有機合成化学の中心的課題であり、さらに、大量物質生産の観点からも理想的である化学的不斉増殖を目指す触媒化の開拓が強く望まれる。本研究者は、分子レベルでの合理的な錯体構造設計に基づく最高至適な反応系の構築がいかようにも可能である原理的利点をもつ有機金属化学を縦横に駆使し、高度な三次元空間認識能およびアルキル化反応促進作用をあわせもつ有機亜鉛錯体を合成、アルデヒド類の高エナンチオ選択的触媒的アルキル化をはじめて実現した。本年度はこの効果に着目して設計・開発を行った光学活性DAIB-亜鉛錯体が示す高反応性と高水準の三次元空間識別能の起源を究明した。具体的には、(1)DAIB-亜鉛錯体の結晶作成・単離、(2)X線結晶回折によるDAIB-亜鉛錯体の固体状態の構造解析、(3)核磁気共鳴法および分子量測定によるDAIB-亜鉛錯体の溶液状態での構造解析、(4)速度論実験による触媒的不斉アルキル化反応の動的挙動の解明、(5)DAIB誘導体の合成およびDAIB構造と亜鉛錯体の反応性・選択性の相関関係からの反応機構の考察、(6)低温・無水無酸素条件下での測定可能なストップド・フロー装置の試作・性能評価を行うことができた。当初の研究計画はすべて達成することができた。現段階で本研究を遂行するにあたって問題となる点は全くない。

研究成果

• [文献書誌] R.Noyori: "Practical Synthesis of Chiral Secondary Alcohols for the Preparation of Ferroelectric Liquid Crystals" Elsevier. 389-392 (1993)
• [文献書誌] M.Kitamura: "Quantitative Expression of Dynamic Kinetic Resolution of Chirally Labile Enantiomers:Stereoselective Hydrogenation of 2-Substituted 3-Oxo Carboxylic Esters Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II) Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 144-152 (1993)
• [文献書誌] M.Kitamura: "Mathematical Treatment of Kinetic Resolution of Chirally Labile Substrates" Tetrahedron. 49. 1853-1860 (1993)
• [文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Catalysis by Chiral Metal Complexes" CHEMTECH. 22. 360-367 (1992)
• [文献書誌] M.Kitamura: "Asymmetric Hydrogenation of 3-Oxo Carboxylates Using BINAP-Ruthenium Complexes:(R)-(-)-Methyl 3-Hydroxybutanoate" Org.Synth.71. 1-13 (1992)
• [文献書誌] M.Kitamura: "Practical Synthesis of BINAP-Ruthenium(II) Dicarboxylate Complexes" J.Org.Chem.57. 4053-4054 (1992)
• [文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation.,In “Organic Synthesis in Japan:Past,Present,and Future"" John Wiley & Sons, 378 (1994)
• [文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis" Tokyo Kagaku Dozin, 7 (1992)