無機酸を使用しない芳香族化合物の新しいニトロ化法の開発

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05554023
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 鈴木 仁美 京都大学, 理学部, 教授 (50025342)
• 研究分担者: 都丸 淳一郎 日本化薬(株), 化学事業本部化学品研究所, 研究員 ; 前田 幸一 日産化学工業(株), 中央研究所, 主任研究員 ; 田村 類 愛媛大学, 教養部, 助教授 (60207256)
• キーワード: ニトロ化 / 置換ベンゼン / 五酸化二窒素 / 三酸化窒素

研究概要

新しいニト化法の適用可能な範囲を明確にするため、一連の置換ベンゼンについてその反応を体系的に検討した。電子吸引記により不活性化されたハロゲノベンゼン、ニトロベンゼン、芳香族アルデヒドおよびケトン、ベンゾニトリル、安息香酸とその塩およびエステルなどの基質はいずれも容易に反応して対応するニトロ誘導体を好収率で与えた。ハロゲノベンゼンの反応では、基質濃度の変化によりオルト-パラ異性体比が逆転するという奇妙な現象が観察された。また、アシル基やアシルアミノ基の場合には著しく高いオルト配向性が見られた。この方法は、芳香族アセタールやカルボン酸塩のように、古典的な方法では原理的にニトロ化が不可能な基質に対してもうまく適用できることが判った。一連の置換ベンゼンについてその動力学を検討した結果、反応はBrownのδ+値とよい直線自由エネルギー関係を示し、ρ=-6.9で典型的な求電子反応の特徴をもつことが判った。触媒の添加効果、五酸化二窒素によるニトロ化とは異なり、三酸化窒素の発生を律速段階とするカチオンラジカルを経由する機構と五酸化二窒素を攻撃種とする分子機構の複合過程からなる、新しい反応であることが次第に明らかになってきた。

研究成果

• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone Mediated C-Nitration of Pyridine and Methylpyridines with Nitrogen Dioxide" J.Chem.Res.156-157 (1993)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-Mediated Nitration of Alkylbenzenes and Related Compounds with Nitrogen Dioxide" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1591-1597 (1993)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Reversal of the Ortho/Para Isomer Ratios by Altering the Initial Concentration of Substrate in the Ozone-Mediated Nitration of Chloro-and Bromobenzenes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1335-1337 (1993)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ortho Enhancement in the Ozone-Mediated Nitration of Some Aromatic Carbonyl Compounds with Nitrogen Dioxide" Chem.Lett.1421-1424 (1993)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-Mediated Nitration of Aromatic Ketones and Related Compounds with Nitrogen Dioxide." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. (in press). (1994)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-Mediated Nitration of Chloro- and Bromo-benzenes and Some of the Methyl Derivatives with Nitrogen Dioxide.High Ortho-Directing Trends of the Chlorine and Bromine Substituents" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (in press). (1994)