無機酸を使用しない芳香族化合物の新しいニトロ化法の開発

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05554023
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 鈴木 仁美 京都大学, 理学部, 教授 (50025342)
• 研究分担者: 都丸 淳一郎 日本化薬(株), 科学事業本部・化学品研究所, 研究員 ; 前田 幸一 日産化学工業(株), 中央研究所, 主任研究員 ; 田村 類 愛媛大学, 教養部, 助教授 (60207256)
• キーワード: ニトロ化 / 芳香族化合物 / 二酸化窒素 / 反応機構 / カチオンラジカル

研究概要

窒素酸化物/オゾン系による各種の置換ベンゼンのニトロ化を体系的に検討した結果、この反応はハロゲン、アシル、アルコキシ、アシド、カルボキシなどのヘテロ元素置換基を持つ基質に対して高いオルト配向性を示すことが判った。特に、塩素および臭素原子の場合には、基質の初期濃度の変化に応じてオルト/パラ比が送転するという奇妙な現象が観測された。また、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどのオルト・パラ配向性置換基を持つ場合には、反応初期に著しいメタ配向性が認められた。速度論的な研究や分子軌道法計算の結果から、本反応はニトロニウムイオンが関与する古典的な機構で進行するのではなく、三酸化窒素を一次求電子試剤とし、電子移動によるカチオンラジカルの発生と、五酸化二窒素の生成とが競争する複合的な過程からなる非古典的な機構で進行することが確認された。この方法によるとアセタールとが安息香酸塩のように、従来法ではニトロ化できない化合物のニトロかが可能なことが判明した。

研究成果

• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-mediated Nitration of Aromatic Ketones and Related Compounds with Nitrogen Dioxide" J.Chen.Soc.,Perkin Trans。1. 903-908 (1994)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-mediated Nitration of Chloro-and Bromo-benzenes and Some of the Methyl Derivatives with Nitrogen." J.Chem.Soc.,Perkin Trans。2. 479-484 (1994)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-mediated Reaction of Aromatic Acetals and Acylal with Nitrogen Dioxide:A Novel Methodology for the。" J.Chen.Soc.,Perkin Trans。1. 1367-1369 (1994)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-mediated Nitration of Beozoic Acid,its Alkaline and Alkaline-Earth Salts,Ester Acid Chloride" J.Chem.Soc.,Perkin Trans。1. 2413-2416 (1994)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Ozone-mediated Reaction of Chlorobenzenes and Some Related Halogeno Compounds with Nitrogen Dioxide。" Synthesis. 841-845 (1994)
• [文献書誌] Hitomi Suzuki: "Unusual Isomer Distribution of Dinitrobenzenes and Nitrophenols Formed as Side Products during the。。。" J.Chem.Soc.,Perkin Trans。1. 41-45 (1995)