固体NMRによる包接化合物における動的乱れの解明

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05640600
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 今城 文雄 京都大学, 理学部, 助手 (30108980)
• 研究分担者: 寺尾 武彦 京都大学, 理学部, 教授 (50093274)
• キーワード: 包接化合物 / 固体NMR / 分子運動 / ^<13>C化学シフト / 立体配座 / ab initio計算 / 分子力学計算 / 光学異性体

研究概要

ジアニン包接化合物中のアルカンの配座は動的に乱れていることが固体^<13>CNMRスペクトルの測定から明らかになった。また包接化に伴う^<13>C化学シフト変化はアルカンの長さに依存していることから、原因はアルカンの配座異性体の存在比が溶液中と異なることに起因していると考えた。そこで各配座異性体の^<13>C化学シフトをゲージ含有原子軌道を用いたab initio計算(GIAO法)により求め、MM2分子力学計算から得られた存在比を基にして溶液状態および包接状態における化学シフトを算出したところ、その変化の傾向は実験値と一致した。これにより包接化合物中動的に乱れた状態にあるアルカンの配座分布を決定することができた。
上記の研究で用いたGIAO法を適用することにより、実験的に知られていた直鎖アルカンの溶液中における^<13>C化学シフト加成則パラメータの由来を明らかにし、さらに配座異性体に対しての新たな^<13>C化学シフト加成則を構築し、加成則パラメータにおける配座効果の役割を明らかにした。この方針に基づく研究の他の系への展開は現在も行っており、実験的に得られている様々なかつ一見ばらばらなパラメータの統一的解釈を試みている。
また同じくGIAO法計算によって得られた^<13>C化学シフトテンソルの主値を基にして2種類のγ-バレロラクトン光学異性体がコール酸包接化合物中において異なる配座で存在し、かつ包接化による被選択性の高い分子の方が包接化合物中で運動性が小さいという通常の概念とは異なった興味深い結論を得ることができた。

研究成果

• [文献書誌] D.Kuwahara: "Dynamics of ferrocene molecules enclathrated in β-cyclodextrin as studied by variable-temperature one-dimensional SASS(switching-angle sample spinning)NMR spectroscopy" Chem.Phys.Lett.204. 533-537 (1993)
• [文献書誌] F.Imashiro: "MM2 molecular mechanics and ^<13>C NMR studies on conformations of n-alkanes enclathrated in Dianin's compound" J.Am.Chem.Soc.115. 2231-2235 (1993)
• [文献書誌] F.Imashiro: "Origin of the additivity relationship for ^<13>C NMR chemical shifts of n-alkanes as studied by ab initio GIAO calculations" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1535-1541 (1993)
• [文献書誌] F.Imashiro: "^<13>C Solid-state NMR study on populations,conformations,and molecular motions of γ-valerolactone enantiomers enclathrated in the chiral cholic-acid host" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1759-1763 (1993)
• [文献書誌] 今城文雄: "“Molecular Motion in Clathrate Crystals Analyzed by Solid-state NMR Method"in“Reactivity in Molecular Crystals"大橋祐二編" 講談社サイエンティフィク, 10 (1993)