| 研究概要 |
本申請研究の目的は、反応場設計に基づく物質変換という概念の確立にある。具体的反応系として、ベンジリデンアニリンと長鎖サルチル基からなる液晶相形成部位を導入したジアセチレンのマネチック相における1,4-付加重合反応を取り上げた。ネマチック相は、微視的配向性と巨視的流動性という拮抗する要因を有しており、ジアセチレン重合反応場としてどのような特徴をもつかを解明することを目指している。
本申請研究で得られた成果を以下に要約する。
(1)液晶相重合の前期過程において、ジアセチレントリマ-を単離することに成功した。このトリマ-は、分子間の1.4-付加により生ずる両末端のラジカルが分子内付加して生ずるシクロプロペン環を有している。
(2)ビラジカルの構造に鉗子、横浜国立大学の永瀬助教授との共同研究により、GVB法による理論計算を行い、安定な配座およびスピン分布についての知見を得た。
ネマチック相重合初期のオリゴマーの生成過程を詳細に検討したところ、トリマ-の生成に誘導期間(126℃で約10分)が存在すること、またこの誘導期間が別途単離したペンタマ-を添加すると、著しく短縮されることを見出した。
以上の実験結果より、反応性分子場としてのネマチック相における局所的配向性は、そのままでは反応に適した配向にはなっていないが、鋳型分子を注入することにより、反応場の柔軟性を反映し、配向が矯正され、オリゴマー生成が著しく加速されることが明らかになった。このような視点を加えることにより、液晶相重合におけるジアセチレンの重合反応挙動の全体像がほぼ解明されたと考えている。
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