裸のパラジウム0価錯体触媒を用いる有機合成

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 05640671
• 研究機関: 岡山理科大学
• 研究代表者: 萬代 忠勝 岡山理科大学, 工学部, 助教授 (80131621)
• キーワード: 酢酸パラジウム / パラジウムアセチルアセトナート / ブチルホスフィン / C-20ケトステロイド / ギ酸 / 加水素分解反応

研究概要

Pd(OAc)_2またはPd(acac)_2に1当量のBu_3Pを混合することによって、裸のPd(O)価錯体を調製した。この触媒を用いて、ステロイド側鎖のC-20位のメチル基の天然型および非天然型を、高立体選択的に制御して合成する手法を確立した。即ち、C-20ケトステロイドを原料に選び、EまたはZ型のアルケニルリチウムを反応させたのち、炭酸アリルとした。つづいて、裸のPd(O)価錯体触媒下、ギ酸を反応させて加水素分解反応を行なった。その結果、ギ酸から発生したヒドリドは、多置換側、つまりC-20位を攻撃し、E型の2置換オレフィンのみが生成した。保護基を外し、アルコールとしたのち、ベンゼンで再結晶することにより、容易に高純度の天然型、および非天然アルコールとすることができた。

研究成果

• [文献書誌] T.Mandai,T.Matsumoto,J.Tsugi: "a palladium way to exocyclic methylene by formal anti-thermarynamic isomerization of an endoeyclic double bond to an exo position" Synlett. 113-114 (1993)
• [文献書誌] T.Mandai,T.Matsumoto,M.Kawada,J.Tsuji: "Polladium-Catalyzed decarboxylation-hydrogenolysis of Propargyl formates to form disubstituted acetylenes" Tetrahedron Letters. 34. 2161-2164 (1993)
• [文献書誌] T.Mandai,T.Matsumoto,J.Tsuji,S.Saito: "Highly active Pd(O) Catalyst from Pd(OAc)_2-Bu39 Combination in Untopped 1:1 ratio:Prepuration,reactivity,and ^<31>P NMR" Tetrahedron Letters. 34. 2513-2516 (1993)
• [文献書誌] T.Mandai,T.Matsumoto,M.Kawada,J.Tsuji: "Novel method for stereospecific generation of matural C-17 Stereodenustry and ecther C-20 epimer in steroid side chains by Pallaclium-Catalyzed hydrogenolysis of C-17 and C-20 ai〓〓lic Carbonates" Tetrahedron. 50. 475-486 (1994)