|
高エネルギー密度が期待されるリチウム二次電極の正極活物質として、V_2O_5、LiNiO_2の検討をした。
1)VOSO_4溶液のオゾン酸化によってによって得られるV_2O_5(03-V205)の電気化学的挙動は、電解酸化合成V_2O_5(e-V205)のそれと一致し、結晶質V_2O_5(c-V205)、非晶質V_2O_5-P_2O_5(a-V_2O_5-P_2O_5)との中間的な挙動を示した。推定構造もc-およびa-V_2O_5との中間的な構造を示し、構造と電気化学的挙動がほぼ対応した。O_3-、e-V_2O_5の放電容量は260mAh/g以上を示し、c-V_2O_5、a-V_2O_5-P_2O_5のそれらより大きい値を示した。c-V_2O_5について、放電にともなう構造変化を、作製した密閉型セルを用いて、in situ XRD追跡したところ、放電の初期段階でα-LiV_2O_5が生成し、x=0.4からγ-あるいはε-LiV_2O_5が、x=1.0付近でδ-LiV_2O_5が生じていると予想された。4種類のV_2O_5中へのLi^+の化学拡散係数(D)を、定電流断続滴定法(GIT法)とAC法により求めたところ、両法の値はほぼ一致した。c-V_2O_5のD値は放電の進行に伴い変化し、in situ XRD法で追跡した構造変化と良く対応した。a-V_2O_5については、Li_xV_2O_5におけるxが変化しても、D値にはほとんど変化が無く、構造安定性を裏付けた。e-V_2O_5、O_3-V_2O_5のD値はほぼ等しく、かつその変化はc-V_2O_5の場合ほど激しくなく、V_2O_5の構造変化が起こりにくく、充放電サイクル特性に優れていることを支持した。また、その大きさは10^<-8>cm_2s_<-1>程度で、a-V_2O_5-P_2O_5のD値より1桁以上大きく、より大電流特性に優れていると考えられる。
2)LiCoO_2に替わるより安価な活物質として期待されているLiNiO_2のより高容量化、サイクル特性向上をめざして、これにわずかにFe、Mg、Inを添加したLiFe_xNi_<1-x>O_2、LiMg_xNi_<1-x>O_2、LiIn_xNi_<1-x>O_2を合成した。前二者では容量低下が見られ期待に反したが、Inの場合、LiNiO_2の164mAh/gより若干向上し、168mAh/gを示した。また、容量維持率も無添加の場合より向上した。
|
