| 研究概要 |
ランタノイドトリイソプロポキシド,Ln(OPr^i)_3(Ln=La,Nd,Gd,Yb)を触媒とすることで,アルコール-エステル間の交換反応が温和な条件下で行えることを見い出した。これらの触媒活性は従来用いられているアルミニウム,チタン,スズのアルコキシドよりはるかに高活性であった。本反応で,1級,2級のアルコール類は高収率で目的物を与えた。3級アルコールの反応性は小さかった。メタノール等の低級アルコールの反応では,触媒が難溶液の白色沈殿となるが,これは嵩高い有機基をもつビフェノール類による修飾で防止することができた。
本修飾触媒および非修飾触媒を用い,α,β-不飽和ケトンと活性水素化合物のマイケル付加反応を検討した。α-水素をもつケトン類との反応では,マイケル付加したのちアルドール縮合したロビンソン環化物を与えた。しかし,非修飾錯体を用いた場合アルドール縮合で生成した水により加水分解を受け,触媒的な反応にならなかった。化学量論的に希土類アルコキシドを用いると高収率でロビンソン環化物を与えた。また修飾錯体を利用するとターンオーバー数は小さいが,やはり好収率で環化物が得られた。
ところで希土類アルコキシドはケトンおよびアルデヒドのオルソギ酸エステルを用いるアセタール化反応の触媒として働くことも見い出した。しかし,本反応ではアルコキシドよりスルホネートの方が高い触媒活性を示した。そこでスルホネートを触媒とする各種カルボニル化合物のアセタール反応についても検討した。
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