| 研究概要 |
コバルトポルフィリン錯体を触媒とする酸素とシランを用いる共役オレフィンへの還元的酸素付加反応の応用範囲を広げる検討と、その反応機構を調べる研究を実施した。
1.ヒドロペルオキシドの合成方法の確立とアルコールへの変換
芳香族オレフィン、アクリル酸誘導体の酸素付加反応により、alpha-ヒドロペルオキシ体を高い収率で合成できること、および亜リン酸エステルを反応後添加することにより直接アルコールを合成できることを見いだした。引き続き、同方法を共役ジエンカルボニル化合物に適用し、gamma-ヒドロペルオキシおよびgamma-ヒドロキシ-alpha,beta-不飽和カルボニル化合物を合成する方法を確立した。カルボニル基としてはエステル、アミド、ケトンおよびアルデヒドのいずれもが使用でき、応用範囲の広い反応であることを明らかにした。
2.反応機構解明のための実験
はじめに使用する還元剤を種々変更し実験を行い、シラン類が最適でかつシランであれば置換基が異なっていても反応することを明らかにした。次に添加物効果の実験を行い、ラジカルを経由しない反応でああることがわかった。更に重水素化シランを用いた反応では、同位体効果が小さいので律速段階は他にあることおよび水素の導入位置が選択的であることが明らかになった。反応はアルキルコバルト錯体を中間体として触媒的にサイクルしていると考察した。今後、コバルトの電子状態の変化を、電気化学的研究により明らかにする。
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