| 研究概要 |
ジルコノセン等価体より誘導されるジルコナシクロプロパンのβ-位アルコキシル基の脱離反応は一般性のある反応であり、5-あるいは6-位にビニル基を有するγ-あるいはδ-ラクトールのアセタール化合物にジルコノセン等価体を反応させβ-アルコキシル基の脱離、続くアリルジルコニウムのオキソニュームイオンへの分子内環化による環縮小を伴う反応が効率よく進行することを見いだした。本年度において更に、本方法論をアミノ酸より簡単に誘導できるビニルモルホリン誘導体へと応用し立体選択的なピロリジン誘導体の合成に適用した。天然物であるマクロネシンはピロリチジン系アルカロイドであり、その光学活性体の合成を効率良く本方法論を用いて行った。
ビニルシクロプロパン誘導体とジルコノセン等価体との反応によるシクロプロパン環の炭素-炭素結合が位置選択的に開裂すること、またその位置選択的開裂がシクロプロパン環上の置換基の立体的かさだかさに大きく依存していることを見い出した。さらに、応用として1-プロペニルシクロプロパン誘導体とジルコノセン等価体との反応により生成する(Z,E)η3-πアリルジルコノセン錯体を熱力学的に安定な(E,E)η3-πアリルジルコノセン錯体へと変換後アセトンとの反応によりdiastereomericallyに単一な化合物を得た。本化合物は活性型ビタミンD2の側鎖と同一な相対配置を有していることをX-線結晶構造解析により明らかにした。
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