電解系電子移動触媒の設計と有機合成への展開

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06044151
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 鳥居 滋 岡山大学, 工学部, 教授 (70032927)
• 研究分担者: JUTAND Anny Ecole Normale Superieure, 主任研究員 ; AMATORE Chri Ecole Normale Superieure, 教授 ; 黒星 学 岡山大学, 工学部, 講師 (30242316) ; 田中 秀雄 岡山大学, 工学部, 助教授 (60032950)
• キーワード: ニッケル / ルテニウム / 電解系遷移金属錯体触媒 / オスミウム / キラルジオール化 / 電解系パラジウム錯体触媒 / 電解系有機レドックス / 電子移動触媒反応

研究概要

電解系電子移動触媒反応の新領域を開拓する観点から、新しい電子移動触媒系の設計と反応制御に関する研究を、また国外研究分担者らは精密電気化学的解析手段(ミクロ電極法等)を用いて触媒系で発生する活性種や電子伝達機構の解明を行った。この間相互に訪問し、緊密な情報交換と意見交換を行い、特に、ヨウ素を共酸化剤とするOsO_4の新しいキラルラジカル化法の開発とその反応機構の解明を重点的に行い、それらの成果は共著として米国化学会誌(J.Org.Chem.)に投稿している。この他、前年度に引き続き、金属錯体レドックスおよびAr_3N/Ar_3N^+,N-オキシル(TEMPO)等の有機レドックスの電子伝達機構の解明、反応制御の新しい方法論について研究を行った。主な具体的な研究内容を以下に列挙する。
(1)オレフィンのSharplessジオール化:新しい共酸化剤を電解系で再生する反応機構の解明を行っている。最近、当該研究室で開発したI_2-K_2CO_3-K_2OsO_2(OH)_4およびI_2-K_3HPO_4-K_2OsO_2(OH)_4などのジオール酸化系とキラル配位子を組み合わせた反応系の反応機構の解明のためにヨウ素分子の反応性を協力して解析することとし、新しい知見を得ることができた。その結果の一部はJ.Org.Chemに投稿している。
(2)電解系有機レドックス電子移動触媒反応:トリアリールアミンやN-オキシル(TEMPO)を電子移動触媒とする新しい電子伝達系を開発した。具体的にはTEMPOとルテニウム錯体の複合レドックス系でのアルコール酸化等に成功している。
(3)電解系遷移金属錯体触媒反応:パラジウム、ニッケル等の遷移金属錯体触媒を含む新しい電子伝達系の設計と、その電子伝達機構の解明について共同研究を行った。これまでに、アリールハライドの還元カップリング、カルボキシル化等の電解系パラジウム錯体触媒反応における電子伝達機構が二電子還元による配位不飽和活性種の生成を含むことを明らかにしている。

研究成果

• [文献書誌] S.Torii,: "Electrochemical Os-Catalyzed Asymmetric Dihydroxylation of Olefins with Sharpless' Ligand" Chem.Lett.,. 319-320 (1995)
• [文献書誌] S.Torii,: "A Novel Ru (VII) /Ru (IV) Mediatory System for Electrooxidation of Primary and Secondary Alcohols,Leading to Aldehydes and Ketones" Chem.Lett.,. 369-370 (1995)
• [文献書誌] S.Torii,: "Synthesis of dl-Shikonin by Vanadium (II) -Assisted Cross-Coupling and Electrooxidation of Aromatic Nucleus" Bull.Chem.Soc.,JPN.,. 68,. 2917-2922 (1995)
• [文献書誌] H.Tanaka,: "Electrooxidative Fission of Carbon-Carbon Double Bond in a K_2OsO_2(OH)_4/HIO_4 Double Mediatory System" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 68,. 2989-2992 (1995)
• [文献書誌] H.Tanaka,: "Aerobic Oxidation of 3-Iosomethylcephem to 3-Formylcephem through 3-Hydroperoxymethylcephem" Bull.Chem.Soc.,JPN,. 69. 229-233 (1996)